鸟嘌呤-L-丙氨酸衍生物的合成及缓蚀性能

古户波，庄 稼，严 丽，姜闫军

(西南石油大学材料科学与工程学院，四川成都 610500)

钢铁是全球应用最广泛的金属材料。在使用过程中，与不同的腐蚀介质接触，很容易产生化学或者电化学反应，导致钢铁结构破坏，最终造成巨大的经济损失和环境污染［1-5］。因此，对金属如何防腐，一直是科学研究中的重要问题。多年来，已经建立了各种各样的金属防护办法，较为常见的有无机涂层和有机涂层防腐，电镀、热浸镀保护层的防腐，还有进一步发展的扩散镀、金属喷镀等方法，这些方法都有较好的防护作用。但是，随着电化学保护和缓蚀方法的进一步研究，应用缓蚀剂已经成为一种重要有效的方法。近年来，国内外采用氨基酸作为缓蚀剂对金属防腐做了大量的研究。杨新科［6］运用失重法，用胱氨酸厂的废液作盐酸酸洗缓蚀剂。云南大学刘晓轩［7］用失重法研究了L-半胱氨酸及DL-类半胱氨酸硫内酯盐酸盐2种氨基酸，在1.0 mol/L硫酸溶液中，对钢的缓蚀作用。Ashassi H等［8］研究了丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸3种氨基酸在盐酸介质中对钢的腐蚀情况，认为氨基酸的缓蚀效率与氨基酸的分子结构和浓度有关，对钢缓蚀机理属于界面吸附型，符合 Langmuir等温式。EL-SHAFE I等［9］运用动电位扫描、循环伏安法，研究了精氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬酰胺和甘氨酸 5种氨基酸，在0.1 mol/L NaCl介质中对Al的腐蚀情况。认为氨基酸是通过在金属表面的化学吸附成膜产生缓蚀效果的，不同分子结构的氨基酸的缓蚀效果，基于吸附活性中心的分子数的不同有所差异。Ashassi H用失重法、线性极化法研究了丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、色氨酸6种氨基酸，在1 mol/L HCl+1 mol/L H2SO4介质中，对铝的腐蚀情况。结果表明，这些氨基酸有较好的缓蚀效果，缓蚀效率随温度的升高和氨基酸浓度的增加而递增;其吸附机理符合Langmuir和Frumkin等温式。Ghasemi Z等研究了色氨基酸、脯氨酸、蛋氨酸3种氨基酸在硫酸介质中对铅、锑、硒、砷合金的腐蚀情况。结果表明，它们在硫酸介质中缓蚀效果较好，随着氨基酸浓度的增加，缓蚀剂效率提高。朱丽琴等［10］合成了BIA、BIOHA、BIMHA和BIMMA 4种席夫碱基咪唑啉化合物。在1 mol/L HCl介质中，4种化合物对A3钢均有缓蚀作用，它们的缓蚀能力大小为:BIA＞BIMMA＞BIOHA＞BIMHA。4种化合物均属于混合型缓蚀剂，但对阳极的缓蚀作用略大。4种化合物在A3钢表面上的吸附过程为放热过程，其吸附行为服从Langmuir吸附等温式，属于物理吸附。El-Rabiee等［11］研究了甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、半胱氨酸5种氨基酸，在不同的 pH的铅矿水溶液中的腐蚀控制，考察了在酸溶液Cl－对缓蚀效率的影响。在中性和碱性溶液中，加入氨基酸能提高金属的腐蚀的极化电阻。缓蚀效率与氨基酸的分子结构和腐蚀环境介质有关;缓蚀机理属于界面吸附型，吸附机理符合Freundlich等温式。缬氨酸在酸介质中的吸附自由能达到9.4 kJ/mol，显示氨基酸分子在铅矿表面的强烈物理吸附。Emel Bayol等［12］研究席夫碱型缓蚀剂以 N，N-二(水杨基)-1，-2-乙二胺、N，N-二(5-甲氧基水杨基)-1，2-乙二胺和 N，N-二(5-硝基水杨基)-1，2-乙二胺的复合对在1.0 mol/L盐酸中的低碳钢的缓蚀效果。结果表明，缓蚀效率随席夫碱浓度的增加而增加。以上研究结果均表明，氨基酸作为单一或者复配缓蚀剂时，具有较好的缓蚀性能，但是文献中还未见以氨基酸作为基体，合成一种新型的氨基酸衍生物缓蚀剂的报道。

本文以丙氨酸和鸟嘌呤为原料，合成鸟嘌呤-丙氨酸衍生物，以腐蚀失重法、电化学测试法研究其作为缓蚀剂应用于X80管线钢的缓蚀效率，探讨了相关的缓蚀机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

L-丙氨酸、鸟嘌呤、二碳酸二叔丁酯(BOC)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙醚、二环己基二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三氟乙酸、丙酮、三乙胺［(Et)3N］、无水硫酸钠、碳酸氢纳、氯化钠均为分析纯;20%盐酸。

CHI660D电化学工作站;213铂电极;232参比电极;ESJ210-4A分析天平;DZ-2A型真空干燥箱;RV10旋转蒸发仪。

1.2 缓蚀剂合成

鸟嘌呤-丙氨酸衍生物缓蚀剂的合成如下:

图1 鸟嘌呤-丙氨酸衍生物缓蚀剂的合成过程Fig.1 Synthetic route of GLAD

在三口烧瓶中，加入二碳酸二叔丁酯∶L-丙氨酸=1∶1，水 20 mL，丙酮 40 mL，边搅拌边加入 L-丙氨酸加量1.5倍的三乙胺;控制温度在25℃，反应4 h后，改为蒸馏装置，减压条件下蒸馏出丙酮;用乙醚对水层进行萃取，用20%稀盐酸调节pH到2～3，用乙酸乙酯进行萃取。合并有机层，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后蒸干，得到白色固体BOC-L-丙氨酸。

将BOC-L-丙氨酸溶解到50 mL四氢呋喃的溶液中，搅拌条件下加入腺嘌呤、DCC、DMAP，在冰浴条件下搅拌30 min后，升温到50℃，反应4 h。过滤，再向溶液中加入5 mL三氟乙酸，在50℃下反应4 h，冷却后加入碳酸氢钠的饱和溶液，调节pH至8～9，用乙酸乙酯进行萃取，蒸干，得产物。

1.3 失重法测试缓蚀性能

失重法腐蚀实验的钢材为X80管线钢(3 cm×3 cm ×0.2 cm)，用 120#～180#砂纸打磨，用乙醇和丙酮清洗和除油，放入干燥器干燥。每一组钢片用250 mL烧杯盛满200 mL的0.1 mol/L盐酸溶液进行浸泡，在30～45℃，对鸟嘌呤-氨基酸进行不同时间、缓蚀剂用量、盐酸浓度的条件实验。计算腐蚀速度C和缓蚀率η:

其中，Wa和Wb分别代表腐蚀失重前后的X80碳钢的质量;A代表试样的表面积，t代表浸泡时间。

1.4 电化学测试缓蚀性能

采用传统的三电极体系，工作电极为X80管线钢，用 400#、600#、800#的水砂纸进行打磨，用蒸馏水洗涤，用丙酮脱脂后再用乙醇洗涤，在冷空气中干燥。X80试样表面涂覆石蜡，只留下1 cm2的空白表面进行电化学测试。

电化学测试采用CHI600型电化学工作站。极化曲线测量条件为，开路电压在－0.2～0.2 V，扫描速率为1 mV/s;电化学阻抗的测量采用振幅为5 mV的交流信号，相对于开路电位下的频率扫描范围为100 kHz到 0.01 Hz。

电化学极化曲线的测试均在传统的三电极体系中进行测试，所有的测试均在未除去空气的溶液中进行。用石蜡溶液将工作电极的几何面积封成1 cm2。用饱和甘汞电极和铂电极作参比电极和辅助电极。将工作电极浸泡在溶液中，直到获得一个稳定的开路电压。

2 结果与讨论

2.1 温度对缓蚀剂性能的影响

表1是由失重法测出不同温度对鸟嘌呤-丙氨酸缓蚀性能影响的参数

表1 温度对缓蚀剂性能的影响Table1 Effect of temperature on inhibitor performance

由表1可知，随着温度的升高，缓蚀剂的缓蚀率呈现下降趋势，这是由于鸟嘌呤-丙氨酸衍生物分子与被保护材料的表面的吸附作用是一个放热过程。因此温度升高，增加了缓蚀剂与材料表面的解吸附作用，吸附的鸟嘌呤-丙氨酸衍生物分子减少，缓蚀效率因此下降。随着温度的提高，腐蚀速度加大，这是由于温度升高，溶液中H+的能量增大，使H+达到反应需要的活化能的时间减少，从而使得其腐蚀速度加大。

2.2 缓蚀剂加量对极化曲线的影响

图2是在303 K，0.1 mol/L盐酸溶液中，不同鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂加量的极化曲线图。表2是根据动电位极化曲线的线性塔菲尔部分，通过外推法得到X80管线钢的腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流(icorr)、阴极塔菲尔斜率常数 (bc)、阳极塔菲尔斜率常数(ba)。缓释效率计算如下:

式中 icorr——未添加缓蚀剂时的腐蚀电流，mA/cm2;

i’corr——添加缓蚀剂后的腐蚀电流，mA/cm2。

图2 在303 K，0.1 mol/L盐酸溶液条件下，鸟嘌呤-丙氨酸缓蚀剂不同加量的极化曲线图Fig.2 303 K，Polarization curves of corrosion GLAD inhibitors with different concentrations at 0.1 mol/L hydrochloric acid

由表2可知，随着缓蚀剂用量的增加，自腐蚀电位降低。这是由于在盐酸溶液中，X80管线钢主要发生的是阴极析氢腐蚀，未加入鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂的空白溶液中H+在电池阴极大量聚集，使其自腐蚀电位居高;随着鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂的加入，缓蚀剂不断吸附在钢铁表面，占据了X80管线钢的活性点，使得H+和X80管线钢阴极的接触机率下降，造成腐蚀倾向下降，腐蚀电位降低。X80管线钢的阴极塔菲尔常数(bc)和阳极塔菲尔常数(ba)增大，说明腐蚀作用受到缓蚀剂分子在钢铁表面上吸附的影响，控制了阴极和阳极共同极化，阻碍了电子在钢铁表面的传输，降低了X80管线钢的腐蚀速度，导致腐蚀电流降低，使其X80管线钢受到了缓蚀剂的保护。这种控制作用随着鸟嘌呤-氨基酸加量的增加而逐渐增强，缓蚀率因此不断提高。

表2 303 K改变鸟嘌呤-丙氨酸缓蚀剂加量对X80管线钢相关参数的影响变化表Table2 303 K，the polarization curves parameters of different GLAD additions on X80 pipeline steel at 0.1 mol/L hydrochloric acid

2.3 缓蚀剂的Nyquist阻抗图

图3是温度303 K条件下，鸟嘌呤-氨基酸的阻抗图谱。

图3 303 K，0.1 mol/L盐酸条件下不同加量鸟嘌呤-氨基酸的阻抗图谱Fig.3 303 K，the Nyquist impedance diagram of different GLAD additions on X80 pipeline steel at 0.1 mol/L hydrochloric acid

由图3可知，5条曲线都具有相似的半圆弧，表明金属在溶液中的腐蚀过程是相同的。半圆弧的大小不同，表明缓蚀剂用量逐渐增加，会不断提高体系的缓蚀效率。对阻抗谱特性进行等效电路拟合，拟合的电路图见图 4［10-11］，将拟合得到的 Rs，Rct，Cdl的数据列于表3中。

图4 鸟嘌呤-氨基酸的Nyquist阻抗等效电路图Fig.4 The equivalent circuit of Nyquist impedance R s. 溶液电阻;R ct.电荷转移电阻;C dl.双电层电容

表3 在303 K，0.1 mol/L盐酸条件下，不同鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂用量对X80管线钢的Nyquist阻抗图参数影响表Table3 303 K，the Nyquist impedance parameters of different GLAD additions on X80 pipeline steel at 0.1 mol/L hydrochloric acid

由表3可知，随着缓蚀剂加量的增加，Cdl值逐渐减小，这是由于缓蚀剂与金属表面相互作用，形成一层缓蚀剂薄膜，阻碍了电子的传输，使得Cdl存储电量能力明显下降。

2.4 缓蚀机理分析

图5是鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂和金属表面的吸附模型图［12-13］。

首先，鸟嘌呤-氨基酸分子中—NH2基N原子未共用的电子对和溶液中的H+作用，形成(—NH3)鎓离子，其反应为:

使鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂分子形成一个带正电的阳离子。这种阳离子被吸附在金属表面的阴极区，让金属表面带上了一层正电荷，使得H+难以接近金属表面;并且随着H+与金属表面距离的增大，提高了H+放电的活化能，因此腐蚀速度降低，X80管线钢此时受到的是物理吸附保护。当物理吸附作用产生以后，由于鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂分子中N、O原子具有孤对电子，能够向金属表面具有空d轨道的金属原子提供，从而形成配位键，以致缓蚀剂牢牢吸附在金属表面。这两个吸附作用，物理吸附是成膜的初期行为，此时吸附不稳定、作用热小、吸附快，也容易脱吸附，并具有可逆性。在物理吸附发生之后的化学吸附，是成膜作用增强并完成的阶段，此时配位键形成，膜与金属界面结合牢固，膜趋于稳定。配位吸附是化学成键过程，从表1可知，吸附过程为放热过程，温度升高，不利于缓蚀剂的吸附，会造成缓蚀效率下降。从图3也可知，由于缓蚀剂分子吸附在金属表面，使得金属表面形成双电层，因此金属表面的电阻增大，阻碍了电子的表面传输，所以金属的腐蚀速度下降。

图5 鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂的吸附模型图Fig.5 The adsorption model of GLAD inhibitor on metal surface

3 结论

(1)采用L-丙氨酸和鸟嘌呤合成了新型、绿色、无毒的鸟嘌呤-氨基酸衍生物缓蚀剂。失重实验表明，鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂的缓蚀效率随着加量的增加而升高，在30℃，0.2 g时达到93.8%。

(2)极化曲线测试表明，缓蚀剂是同时受阴极和阳极共同控制的混合控制性缓蚀剂。

(3)电化学阻抗谱测试结果表明，缓蚀剂是吸附在钢铁表面形成了一层有效的保护膜。

(4)缓蚀机理分析表明，缓蚀剂的吸附类型是化学吸附为主，并且伴随着物理吸附。

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