含氟弹性体性能探讨

张海波 陈 炯 邓 浪 尹 忠

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自贡 643201)

0 前言

含氟弹性体(Fluoroelastomer)具有优异的耐高温、耐化学介质、耐老化等性能，并具有良好的物理机械性能，在所有的合成橡胶中其综合性能最佳，广泛地应用在国防、军工、航空、航天、汽车、船舶、石油等领域。由氟原子的结构看，其原子半径小，电负性高，它能够紧密地排列在碳原子的周围，有可能全部或者大部分取代碳氢化合物的氢原子形成全氟烃。同时，由于碳氟键(C－F)对碳碳键(C－C)产生很好的屏蔽作用，从而保证了碳碳键具有很高的热稳定性和化学惰性。另外，碳氟键的键能很高(435～585 kJ/mol)，这也是构成含氟高聚物高度稳定性的因素。同时，含氟弹性体是一种高度饱和的含氟聚合物，属于自补强性橡胶，本身强度较高。它的化学结构特性，特别是碳氟键(CF)的屏蔽作用以及很高的键能和由此带来的整体化学惰性，使它的基体与绝大多数填料之间并不存在化学作用，因此在应用上具有广泛的优异性。

常见用于合成氟弹性体的单体有:偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯(E)、丙烯(P)等。有时为了使弹性体具有某种性能，如耐低温、耐蒸汽等性能，则需要加入一些改性单体如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟－2－溴乙基乙烯基醚等。根据不同的含氟弹性体的应用领域及结构，对含氟弹性体进行分类，如表1所示。

表1 含氟弹性体分类

分类 种类 合成原料 商品名 生产商特种含氟弹性体热塑性弹性体 偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯 FTPE Daikin Cefral Soft Central Glass氟化磷腈橡胶 氟碳醇、二氯磷腈 Eypel Ethyl氟硅弹性体 甲基三氟丙基硅氧烷Dow Corning

1 结构与性能

1.1 单体对含氟弹性体性能的影响

含氟弹性体的各类单体组成情况决定了分子微观结构，其结构的变化与材料的性能关系紧密。耐低温性能、耐高温性能、耐介质性能、压缩永久变形等与单体种类和单体单元相对含量密切相关，表2为单体对含氟弹性体性能的影响。

表2 单体对含氟弹性体性能的影响

VDF单体极性很强，因此含有VDF结构单元的含氟弹性体极易溶解于极性溶剂中(如低分子酮类和酯类)，导致耐介质性能降低，这就是VDF系列含氟弹性体的主要缺点。减少VDF单元可以得到氟含量更高的含氟弹性体，提高了耐介质性能;但是随着VDF单元的减少，分子链的硬度增加、结晶度提高，耐低温性能下降。HFP单元含量的增加可以提高化学稳定性和减小压缩永久变形，但是HFP单元聚合活性低，很难在分子链上大量增加HFP单元。TFE单元的增加可以提高含氟弹性体耐介质性能和耐高温性能，但过高的含量使含氟弹性体的刚性增加，导致压缩形变增大、硫化性能变差。PMVE单元的增加可以有效改善耐低温性能，但是成本增加，同时过多的加入PMVE将对硫化性能造成影响，不能使用双酚硫化体系，必须要在分子结构中引入可供硫化的硫化点单体，采用过氧化物硫化体系。

1.2 单体对含氟弹性体氟含量的影响

含氟弹性体具有优异的耐高温性能，并且在大部分溶剂(如ASTM 3#油、ASTM 1#油)中表现出极低的体积膨胀率，即具有极好的耐化学品性能，这都依赖于氟含量和交联体系的稳定性，图1为氟橡胶氟含量和耐燃料油性的关系。一般情况下含氟弹性体的氟含量在50% ～70%之间，随着氟含量的增加，耐腐蚀性流体特别是耐强极性有机溶剂如甲醇的能力增强，体积膨胀率和质量变化率降低。同时耐热性能也随着氟含量的提高而提高。表3为不同种类氟橡胶耐甲醇性能及工作温度。

表3 不同种类氟橡胶耐甲醇及工作温度性能

1.3 硫化交联体系对含氟弹性体性能的影响

含氟弹性体如不加以适当的硫化配方就无法加工得到符合要求的制品，经过硫化交联后的含氟弹性体才能提高性能，获得使用价值。自含氟弹性体问世以来，人们已经开始系统地对硫化体系进行研究，常用的硫化体系有多元胺硫化体系、多元醇硫化体系、过氧化物硫化体系等。无论何种硫化体系最终的目的都是为了使硫化物物性更加稳定化，得到性能更加优化的制品。3种硫化体系的硫化物性能对比如表4所示。

表4 3种硫化体系的硫化物性能对比

序号 性能 多元胺类体系多元醇类体系1过氧化物体系保存稳定性 差 优 优2硫化速度 差 优 优3 模具的脱模性 良 差 优4 拉伸强度 优 优 良5 压缩永久变形 差 良 优6 耐药品性 差 优 差7耐水蒸气性 差 优 良

从硫化体系来说，采用二胺体系硫化的制品与金属的黏接最容易，其次是多元醇硫化体系。采用过氧化物硫化体系的黏接最困难。目前，使用最广泛的是多元醇硫化体系，由于所使用的多元醇只限于双酚AF，因此也称为双酚硫化。同以往的二胺硫化体系相比，多元醇硫化体系具有压缩永久变形小和抗焦烧安全性高这两大占压倒性优势的特点。对这种硫化体系来说，即使聚合物中加入了硫化剂、促进剂，但只要不加入酸接受剂，还是极为稳定的。与另外两种硫化体系相比，过氧化物硫化体系中的交联点含有更稳定的C－C键，因此其硫化胶的耐化学药品性更加优异。此外，含有醚单体的氟醚类氟弹性体，由于要从VDF链上脱去氟化氢(HF)，所以利用此反应原理的二胺硫化与多元醇硫化便不能采用。最佳的选择是采用过氧化物进行硫化，但是这就需要在分子结构中引入可提供硫化交联点的单体，可以通过引入链转移剂和共聚单体实现。

2 制备方法及基本性能

2.1 聚合技术

含氟弹性体是采用在高温高压条件下，通过自由基乳液聚合的方式制备。其引发剂可以采用有机和无机引发剂，由于无机引发剂生成离子性的聚合物末端如－CH2OH和－CF2COOH，这可以产生自乳化效果，使聚合体系中的乳胶粒子更加稳定。因此，含氟弹性体合成过程中无需加入乳化剂，但是一般情况为了得到更加稳定的聚合反应体系及降低成本(提高乳液固含量)，可以加入含氟乳化剂。常用的乳化剂是全氟辛酸盐，但是由于全氟辛酸盐对环境造成永久性的污染，世界各国纷纷对含全氟烷基(主要是全氟辛基)化合物的应用进行了限制。目前，世界各国正致力于研制具有全氟辛酸性能的新一代环境友好的含氟表面活性剂和短氟烷基链的聚合物如全氟聚醚羧酸盐、含氟磺酸盐等等。

含氟弹性体在不同的应用场合对制品的加工性能如流动性、挤出焦烧性，物理机械性能如扯断伸长率、拉伸强度等提出了不同的要求，这些可以通过调节含氟弹性体分子量及分布得到。最有效的控制方法就是在聚合技术中调整引发剂加入量和链转移剂加入量和方式。

2.2 成型加工

含氟弹性体的加工设备为橡胶工业中常用的设备如开炼机、密炼机、预成型机、硫化机，但由于含氟弹性体在混炼加工过程中易挥发出腐蚀性较强的HF、HBr等物质，在加工时需要对设备材质进行考虑。

含氟弹性体在通过配方设计和混炼后，采用不同的加工方式制成不同的制品，而含氟弹性体的特点决定了在多数情况下需要特定的加工模式才能获得最佳的性能，表5为含氟弹性体不同加工方式及应用领域。

表5 含氟弹性体不同加工方式及应用领域

3 含氟弹性体的发展方向

含氟弹性体一直是化工领域不可或缺的密封材料，在很多场合是不可替代的材料。随着国防力量的提升，配套氟橡胶密封材料也一直是军用密封材料的研究重点。从1980年开始，研究方向注重于开发耐低温、耐化学介质和易加工成型的氟橡胶。

耐低温方向:一类是偏氟醚橡胶，即在聚合基团中引入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，其玻璃化转变温度(Tg)降低了8～12℃。根据加入醚单体的量，可以得到不同玻璃化转变温度的耐低温氟醚橡胶，主要有－20℃、－30℃两个品级，但是当PMVE含量增加到一定值后，继续增加PMVE含量对橡胶的Tg值影响不大。有报道称，在链节结构中引入－O－Rf－O－Rf结构的基团可以有效地改善耐低温性能，采用结构合理的全氟烯醚单体可以得到玻璃化转变温度达到－45℃的氟醚橡胶。甚至由此原理开发出的全氟聚醚液体氟醚橡胶，其耐低温性能可达到－55℃。但是这类氟醚橡胶氟含量在64%左右，使用时耐介质性能有一定限制，且耐高温性能略有下降。

另一类是氟硅橡胶，是以含氟基团代替硅氧烷的甲基侧基，结合了氟弹性体和硅弹性体的优点，既保持了硅弹性体耐低温、耐候及耐臭氧、电器绝缘、憎水、难燃、无毒无腐蚀、低表面能等优点，又具有耐油、耐溶剂等性能。其长期使用温度为－65～170℃，可在230℃下短期使用，同比氟橡胶耐高温性能较差。

第三类是氟化磷腈橡胶，具有优异的耐油性、耐燃性、耐水解性、耐低温性和电性能优异，耐高温性、耐天候性、耐臭氧性、耐霉性、贮存稳定性和物理机械性能良好。其长期使用温度为－65～176℃，在宽广温度范围和振幅下具有良好的阻尼特性。但是氟含量低，耐溶剂性能和高温稳定性不如氟碳弹性体。

耐化学介质方向:通过氟橡胶耐介质性能结构分析，提高氟含量可有效提高耐化学介质性能，通过调整合成单体的类型和各组成比例，可得到氟含量在66%～70%的氟橡胶。其中耐介质性能最优的是全氟醚橡胶，所有碳原子上的氢被氟原子所取代，具有最稳定的分子链节结构，基本上对所有的化学品都很稳定，根据硫化交联体系不同，其最高使用温度可达到316℃。全氟醚橡胶Kalrez能在316℃连续使用，这与其硫化体系有关，但是由于其刚性过大加工困难，且耐低温性不好，在0℃及常温下蠕变性能差。国外某公司推出了一类耐低温可达到－30℃的全氟醚橡胶，极大改善了全氟醚橡胶耐低温性能不佳的缺点，进一步拓宽了应用领域，但是价格也非常昂贵，是目前价格最贵的弹性体，也是目前综合性能最优的全氟弹性体。

易加工成型方向:一类是改变氟橡胶自身特点。随着现代加工技术的进步，及生产效率的提升，加工方式已经从简单的模压成型向挤出和注射成型方向发展，这就要求氟橡胶具有很好的流动性和耐焦烧性能。一般可通过适当降低氟橡胶的分子量及加大分子量分布来实现。另一类是简化成型加工方法。含氟橡胶要想获得最佳的使用性能一般需要进行一段硫化(2～10 min)和二段硫化(20～24 h)，加工时间较长。为了缩短硫化时间，杜邦和大金等公司已经成功推出了只需一段硫化的含氟橡胶，并实现商品化。同时为了简化成型加工方法，大金公司推出了无需硫化助剂配合使用的含氟热塑性弹性体，其组成部分由嵌段或接枝共聚物组成，具有良好的物理机械性能和压缩永久变形，优异的柔韧性、低可燃性、耐油、耐燃油和耐化学品性能且纯度高，可应用于医疗和食品行业。

4 国产含氟弹性体生产现状

国内生产含氟弹性体的厂家主要有中昊晨光化工研究院有限公司、上海三爱富新材料股份有限公司、江苏梅兰和山东东岳等，其中多数厂家仅能生产通用型的FKM26和FKM246。

中昊晨光化工研究院有限公司是中国历史悠久的氟橡胶生产厂家之一，其氟橡胶生产装置的产能规模和技术水平在国内名列前茅。FKM26、FKM246和FKM23系列产品牌号齐全。CGFPM246G、CGFPM246T是氟含量高达69%以上的三元共聚物，具有优异的耐介质性能，特别是耐油性能良好。CGREM260、CGFL－30、CGFPM2601BL 3 个产品均有良好的耐低温性能，在－30℃下试样不变形。CGF500P、CGF300P是可过氧化物硫化的氟橡胶，具有宽范围的耐燃油和良好的耐蒸汽性能。此外，中昊晨光已有脆化温度低于－50℃的氟橡胶产品问世。

上海三爱富的主要产品包括FKM26、FKM246、TFE－P、氟硅橡胶等。TFE－P的牌号为FE2701，氟含量57%，采用有机过氧化物硫化体系，加工性能优良，适用于模压、挤出、压延成型。氟硅橡胶根据分子量的不同可分为3个牌号，分别为FE2801、FE2802和FE2803。

近年来，国内一些院校和科研院所对特种含氟弹性体如羧基亚硝基氟橡胶、氟化磷腈橡胶、液体氟橡胶等的合成工作有所重视，并取得了一些成果。但在技术发展的同时，与国外产品特别是特种含氟弹性体的品种和质量上还存在很大差距，主要表现在:特种含氟弹性体研究虽起步不晚，但一直停留在继续和反复的研究攻关阶段，未形成批产能力;特种氟橡胶的关键功能单体尚未实现工业化生产，PMVE国内仅小批量生产，MOVE、MV 31单体等国内仅上海有机所和中昊晨光研制出样品;实验和生产装备相对落后、自控水平低，产品批次稳定性和持续供货能力较差;缺乏高端研究人员，创新能力不强;技术力量、装备水平、分析检测等方面综合实力不强。国内大部分高端产品仍在大量进口，而通用级的含氟弹性体却存在产能过剩的问题。

随着我国汽车、航天航空、石油化工等行业的快速发展，国内含氟弹性体的需求量呈快速增长趋势，特别是特种含氟弹性体用量成倍增长。目前需求量增加最大的是汽车行业，汽车发动机室的温度增高，改性燃料和强腐蚀性发动机燃油的使用日益普遍，含氟弹性体将比以往更为广泛地用于汽车的密封材料。因此，国内的各大企业、科研院所应加快科研步伐，提升我国研发装备水平、研发人员技术水平，加强技术合作和应用研究，提高含氟弹性体特别是特种含氟弹性体的研发、工程化、产业化技术水平，满足各大行业发展需求，缩短与国外先进水平的差距。

［1］肖学亮，彭兵，杨文良.氟弹性体需用手册［M］.北京:化学工业出版社，2007:10.

［2］张殿荣，辛振祥.现代橡胶配方设计［M］.北京:化学工业出版社，2001:9.

［3］杨正伦.防腐橡胶衬里的研制［J］.特种橡胶制品，1993，14(3):34－37.

［4］谢忠麟，杨敏芳.橡胶制品实用配方大全［M］.北京:化学工业出版社，1999.

［5］高鉴明，唐跃.氟橡胶硫化体系试验研究［C］.第二届全国橡胶制品技术研讨会论文集，2003:158－163.

［6］张永明，李虹，张恒.含氟功能材料［M］.北京:化学工业出版社，2008:4.

［7］卿凤翎.高性能含氟聚合物研究应用进展［J］.宇航材料工艺，2013(1):11－14，19.