一种在弱酸溶液中采用金属辅助湿法化学刻蚀黑硅的新方法＊

廖承菌， 李学铭， 杨培志

（1.可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，云南 昆明650092；2.云南师范大学太阳能研究所，云南 昆明650092）

黑硅是硅材料（包括单晶硅、多晶硅、非晶硅）经过表面改性获得的一种新型的光电材料.它能够有效降低硅材料对太阳光谱的反射并拓宽硅材料对太阳光谱（250～2 500μm）的吸收［1］，因此被认为是制备高效硅基太阳电池的重要候选材料之一.金属辅助湿法化学刻蚀制备黑硅简便易行，成本低廉，高效可靠，具有良好的发展前景［2－3］.在HF／H2O2混合溶液中添加金纳米粒子作为催化剂，是金属辅助湿法化学刻蚀最成熟的方法.然而，关于金属湿法化学刻蚀机理的研究认为要采用除含有金、银、铂等贵金属的其他廉价金属催化剂制备黑硅暂时不具有可行性［4－5］.因此，为了进一步降低制备成本，本文在含有 HAuCl4的H2C2O4／HF混合水溶液中成功制备出了黑硅材料.

1 实 验

本实验采用同批次直拉（CZ）单晶硅片，电阻率为0.5～3Ω·cm，样品尺寸为20mm×20 mm.样品1制备流程如图1所示.原切硅片被浸入混合溶液（I）（0.059mM／mL H2C2O4，40%HF，体积比3：1，0.012mM HAuCl3）中，在室温条件下，处理5h以上，并用去离子水冲洗干净.然后，样品被浸入混合溶液 （II）（65%HNO3，H2O，体积比1：2）中处理1～3min，最后用去离子水冲净晾干.

测试前，样品被浸入HF溶液中30sec，以去除硅表面的氧化层.

图1 样品1制备流程Fig.1 Process for preparing sample 1

硅片反射率的测量采用紫外—可见—近红外分光光度计U－4100，表面微结构形貌的观察采用扫描电子显微镜ZEISS表征.

2 结果与讨论

2.1 样品反射率曲线

图2 样品1反射率曲线Fig.2 Reflectance spectra of sample 1

不同样品在不同波段的平均反射率如表1所示.

表1 不同样品在不同波段的平均反射率Table1 Average reflectance of different samples in different spectral bands

从表1可以看出，样品1在整个太阳光谱平均反射率低达11.31%，接近样品2的减反射性能.

2.2 样品表面形貌

样品微结构形貌如图3所示，其中a为样品1的俯视图，b为样品1的断面图.

图3 样品的SEM图Fig.3 SEM micrographs of the samples

从图3可看出，样品1表面呈现出没有明显刻蚀深度的不规则网格结构，表明金属催化剂在弱酸刻蚀溶液中没有起到有效的催化的作用，金属催化剂在H2O2／HF可产生纳米粒子，增强纵向刻蚀，获得具有纵横比的微纳结构，实现对光的捕获.因此，在弱酸刻蚀液中制备出具有广谱吸收材料的事实意味着在弱酸刻蚀液制备黑硅与在H2O2／HF刻蚀液中制备黑硅机理可能完全不同.关于在弱酸刻蚀液中制备黑硅机理，我们分析认为，金属催化剂与H2C2O4相互作用形成网格状掩膜沉积于硅表面，阻止刻蚀溶液与硅表面反应，同时未被网格状掩膜覆盖的区域，在H2C2O4和HF的相互协作下，经过长时间纯化学反应刻蚀出浅坑.

样品1表面微结构呈现出的不规则网格结构纵向刻蚀深度不明显，这与在强酸刻蚀溶液中制备的黑硅材料表面微结构具有很大的差异，因为黑硅表面微结构均具有较大纵横比，且纵横比的大小与其光吸收性能正相关.同时，从图2的反射率曲线上看，并没有出现干涉峰，即样品1的广谱吸收性能并非因为硅片暴露在空气中产生二氧化硅减反射膜所至.关于光吸收性能与微结构的关系，我们分析认为，可能是三个方面的相互作用的结果：其一、在刻蚀硅过程中产生了量子点，增强了硅的光吸收能力；其二、金属催化剂与H2C2O4相互作用沉积在硅表面的网格状掩膜并未能在HNO3水溶液中被去除，金属在硅的禁带中引入光吸收能级；其三、表面网格状微结构起到一定的光捕获作用.

3 结 论

采用金属辅助湿法化学方法，在H2C2O4／HF混合水溶液中制备出了黑硅材料，在350～2 500 nm波段平均反射率约为11.3%.但是其制备机理及其光吸收性能与其表面微结构的内在联系还需要进一步研究.

［1］廖承菌，唐润生，李学铭，等.黑硅材料表面反射率计算［J］.云南师范大学学报：自然科学版，2012，32（5）：13－18.

［2］李学铭，廖承菌，唐利斌，等.化学刻蚀制备黑硅材料的研究现状及展望［J］.材料导报，2012，26（11）：142－147.

［3］廖承菌，杨培志，李学铭，等.增强广谱吸收硅表面［J］.云南师范大学学报：自然科学版，2014，34（2）：36－39.

［4］廖承菌.基于太阳电池应用的黑硅材料湿法化学制备研究［D］.昆明：云南师范大学，2013.

［5］廖承菌，杨培志，廖华，等.金属辅助湿法化学刻蚀黑硅机理的探讨［J］.云南师范大学学报：自然科学版，2013，33（5）：22－28.