大电流启镀下镀锡层覆盖度的研究

穆海玲，王洺浩，吴小红，王志登，李宁, *

（1.上海梅山钢铁股份有限公司技术中心，江苏 南京 210039；2.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

锡具有无毒、延展性好、耐蚀性好等优点，在食品、装运设备、电子器件等行业得到了广泛应用[1]。镀锡钢板俗称“马口铁”，其将钢的强度和成型性同锡的耐蚀性、锡焊性和美观性结合于一体，在食品饮料包装领域得到了广泛的应用，在不同的腐蚀介质中，保证其良好的耐蚀性尤为重要[2-3]。这就要求镀锡层应具有较高的覆盖度和较低的孔隙率，其均匀性和致密性也应达到一定要求。

但近年来镀锡钢板在食品包装制罐领域，正倍受较低成本的铝、玻璃、塑料等其他代用材料的威胁[4]。同时，由于锡在地球上分布较少，随其用量的不断增加，资源日益匮乏[5]。为降低成本，节约资源，不断减少镀锡量成为镀锡板发展的一大趋势[4,6]。如何使低锡量的镀层同样具有较高的覆盖度，保证镀锡板的耐蚀性是需要解决的问题之一。

钢板轧制过程中，轧辊与钢板间的压力或摩擦作用使钢板表面存在辊印、轧制条纹等微观上的凹凸不平[7]。如何有效降低原板的微观不平对镀层的影响程度，获得细致、均匀、覆盖率高的平整镀层是需要解决的问题之二。铁属于低析氢过电位金属[8]，如何有效避免由析氢产生的镀锡层孔隙也是有待解决的问题。考虑到在电流密度较大时，阴极极化作用大，锡沉积的形核速率高于晶核长大速率，可以获得晶粒细致的镀层。较大的电流密度还可弱化因微观不平引起的阴极表面微观区域电流分布不均的问题，获得均匀、平整、覆盖度高的镀层。因此，从理论上说，大电流冲击启镀可提高镀层的覆盖度。为解决上述3 个问题，可以考虑采用此工艺进行电镀。

本文通过赫尔槽试验初步研究大电流启镀对镀层覆盖的影响。为更好地说明问题，选择赫尔槽试片的低端漏镀区，以观察大电流启镀下镀层覆盖度的变化。本文的研究结果对于在常规电镀中研究大电流启镀对镀锡板镀层覆盖度的影响具有一定的指导意义。

1 实验

1.1 粗糙度测试

选用2种粗糙度不同的T4CA低碳钢板(分别以A、B 表示)，其厚度约为0.2 mm，利用WGL 光电轮廓仪(上海精科)，对原板的表面形貌及粗糙度(Ra)进行测试。粗糙度为选取原板表面9 个不同区域测得的粗糙度数据去掉最大值和最小值后剩余7 个数据的平均值。

1.2 电镀锡前处理工艺规范

前处理包括除油和酸洗。除油在30 g/L 常温除油液YB-5-A 中进行，室温浸泡10 min。酸洗是在除油及充分水洗后，在质量分数为10%的硫酸中室温浸泡30 s。

1.3 赫尔槽试验

选用267 mL 赫尔槽(广州市二轻工业科学技术研究所)，试验溶液为弗洛斯坦(Ferrostan)镀锡液，镀液组成及工艺参数如下：

赫尔槽试验电镀时间为2 min。对比2种原板分别在1.0 A×2 min和1.5 A×1 min+0.5 A×1 min工艺下的赫尔槽试片外观。

1.4 镀层形貌测试

利用Quanta 200FEG 扫描电镜(美国FEI 公司，SEM)，分别在赫尔槽试片上离近端约9 cm和8 cm 处的1 mm 范围内取样观察，从晶粒尺寸、均匀性、致密性及覆盖度等方面评价镀层的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 原板表面形貌及粗糙度

图1 所示为2种原板的表面形貌。由图1 可知，A板表面存在较大面积的辊印及不连续的较浅的轧制纹，B 板表面没有大面积的辊印，但存在较深且连续的轧制纹。

A、B 板9 次平行测试的粗糙度数据见表1。从表1可知，A 板和B 板的平均粗糙度分别为0.141 μm和0.202 μm，即B 板的粗糙度大于A 板。

图1 不同原板的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of different steel plates

表1 不同原板的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of different steel plates

2.2 锡在不同粗糙度原板上的初始沉积

图2为在电流密度2.8 A/dm2下初始沉积0.5 s 后不同原板表面镀锡层的表面形貌。

图2 不同原板上锡初始沉积0.5 s 后的SEM 照片Figure 2 SEM images of different steel plates after initial tin deposition for 0.5 s

从图2 可以看出，沉积初始阶段，锡晶核易在原板表面轧制纹的凸起处生成并长大，这在轧制纹较深、粗糙度较高的B 板表面更为明显。这是由于轧制纹的凸起处电流密度较大且能量高，晶核更易生成，这就使其粗糙度进一步增大，凸起处产生的晶核继续长大。因此，原板表面粗糙度越大，越易在微观凸起处产生较粗大的晶粒。另外，锡在某些微观凸起处的集中沉积将会降低镀层的覆盖度。

2.3 原板粗糙度对镀锡层覆盖度的影响

2.3.1 赫尔槽试片外观

图3为粗糙度不同的原板在1 A 赫尔槽电流下电镀2 min 后试片的外观示意图。由于本工艺所用弗洛斯坦镀液并非光亮镀锡，因此半光亮镀层即为合格镀层。

图3 赫尔槽试片的外观示意图Figure 3 Schematic diagram showing appearances of Hull cell test plates

从图3 可以看出，B 板低区漏镀和无镀层的电流密度范围大于A 板，且B 板高区镀层发暗。这是由于低区电流密度较小，对于粗糙度较大的B 板，微观凹陷处难以形成晶核，而高区电流密度较大，B 板表面微观凸起处的“尖端效应”被放大，易产生浓差极化，使镀层发暗，甚至烧焦。

2.3.2 赫尔槽试片低区镀层微观形貌

图4为A、B 两种原板经上述赫尔槽试验后，离近端约9 cm、8 cm 处1 mm 的试片微观形貌。由图4可知，相同电流密度下，B 板表面镀层的覆盖度较A板低；B 板的锡晶粒沿轧制纹方向生长，晶粒较为粗大。这与初始沉积的结果一致。

也就是说，镀锡原板的粗糙度会影响镀层的覆盖度、均匀性和致密性。在较低电流密度下，原板粗糙度大，则锡晶粒易在表面微观凸起处优先沉积，由于极化小，新晶核难以在基体表面的微观凹陷处生成，则在凸起处形成的晶核将继续长大，进而导致镀锡层的覆盖度低，均匀性和致密性较差。

图4 不同原板表面锡镀层的SEM 照片Table 4 SEM images of the tin coatings deposited on different steel plates

鉴于上述结果，考虑采用大电流冲击启镀的方法，在镀锡的初始阶段，通过施加大电流使阴极表面先均匀覆盖一层锡的晶核，再施加小电流使晶核长大。这样即可实现在难以形成晶核的微观凹陷区域产生晶核，也可保证低锡量下锡晶粒的均匀分布。与此同时，由于锡是高析氢过电位金属，在大电流冲击下形成锡晶核后，析氢反应在锡上难以进行，大电流冲击形成锡晶核之后，采用小电流电镀，阴极极化小，更难以析氢，这就解决了电镀过程中的析氢问题，可大大降低镀锡层的孔隙率。同时也应注意到，大电流冲击的时间不宜过长，防止浓差极化的出现导致镀层烧焦[8]；冲击电流亦不宜过大，以免产生晶须[9]。

2.4 大电流启镀对不同粗糙度原板镀锡层覆盖度的影响

2.4.1 大电流启镀对赫尔槽试片外观的影响

图5为粗糙度不同的原板在1.5 A 赫尔槽电流下电镀1 min 后继续在0.5 A 电流下电镀1 min 所得试片的外观示意图。图5 中，1.5 A+0.5 A 的赫尔槽试片不同区域对应的平均电流密度与1.0 A 的赫尔槽试片相同，试片上相同位置的电流密度可视为相等，因此，相同位置的镀锡量也相同。

图5 大电流启镀时赫尔槽试片的外观Table 5 Schematic diagram showing appearances of Hull cell test plates obtained with a high-current strike at initial plating stage

对比图3和图5 可知，经大电流处理的赫尔槽试片低区漏镀现象明显改善，允许的电流密度范围更宽。对粗糙度较大的B 板而言，大电流启镀对其镀层覆盖度的提高效果更明显。

2.4.2 赫尔槽试片低区镀层微观形貌

图6 所示为赫尔槽试片不同区域的微观形貌。

图6 大电流启镀时不同原板表面锡镀层的SEM 照片Table 6 SEM images of the tin coatings obtained on different steel plates with high-current strike at initial plating stage

对比图4和图6 可以看出，在赫尔槽试片低区，即在电流密度较小的情况下，镀锡量相同时，大电流冲击启镀可有效提高镀层的均匀性和覆盖度，降低镀层孔隙率，且这种作用在粗糙度较高的B 板上更为明显。这是由于粗糙度高，较低的电流密度更容易导致镀层不均匀，覆盖率低，施加大电流冲击可以起到更加显著的作用。同时也可以看到，大电流冲击启镀所得镀层晶粒较细。

3 结论

(1)初始沉积的研究结果表明，原板表面粗糙度越大，越易在微观凸起处产生较粗大的晶粒，锡在这些微观凸起处的集中沉积将会降低镀层的覆盖度。

(2)镀锡原板的粗糙度影响镀层的覆盖度、均匀性和致密性。较低电流密度下，原板粗糙度大时，锡晶粒优先沉积在表面微观凸起处，微观凹陷处则难以生成新晶核，因此凸起处生成的晶核将继续长大，进而使镀锡层的覆盖度较低，均匀性、致密性较差。

(3)大电流启镀可明显改善较低电流密度下镀层的漏镀现象，有效提高、低电流密度区镀层的覆盖度，降低镀层孔隙率，并提高镀层的致密性和均匀性。这种作用在粗糙度较高的B 板上更为明显。

(4)后续研究还需在常规电镀中进行，优化电镀工艺各项参数，在获得良好耐蚀性镀层的最优电流密度基础上，研究采用大电流启镀工艺对镀层覆盖度和耐蚀性的影响。

[1]CARANO M.Tin plating [J].Plating and Surface Finishing.1998,85 (11):66-67.

[2]国际锡研究所.镀锡板指南[M].周其良,译.北京:冶金工业出版社,1989.

[3]柳长福.镀锡板在食品饮料包装材料中的竞争优势[J].钢铁研究,2007,35 (4):48-50.

[4]王莉莉,黄久贵,李建中.镀锡产品的市场环境及发展趋势[J].有色矿冶,2012,28 (3):102-106.

[5]郑树荣.世界锡资源形势预测[J].昆明理工大学学报,2000,25 (2):1-4.

[6]宋加.我国镀锡板生产技术的发展及几点建议[J].轧钢,2007,24 (2):35-38.

[7]周庚瑞,唐杰,潘红良,等.二次冷轧镀锡板的表面状态与耐蚀性能[J].腐蚀与防护,2011,32 (8):652-654.

[8]张允诚,胡如南,向荣.电镀手册[M].3 版.北京:国防工业出版社,2007.

[9]黄子勋,吴纯素.电镀理论[M].北京:中国农业机械出版社,1982.