镀液中锡泥对镀锡板表面特性的影响

陈云鹏，周庚瑞，黄久贵，李建中 *

（1.宝钢新日铁汽车板有限公司，上海 201900；2.宝山钢铁股份有限公司冷轧薄板厂，上海 200431；3.东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

镀锡板是在冷轧低碳薄钢板双面镀覆纯锡，它集钢的强度和成形性与锡的耐蚀性、焊接性和外观于一体，且镀锡成品具有出色的防腐能力，坚固、美观、轻型、成形性好，因而被广泛用于食品制罐、饮料制罐工业，作为容器、冲压制品、包装材料及制作玩具、瓶盖等[1-3]。镀锡板的生产工艺根据其电镀液的不同,分为碱性锡酸盐工艺、酸性氟硼酸盐工艺、酸性有机磺酸盐工艺和酸性硫酸盐工艺。碱性锡酸盐工艺多采用锡酸钾为主盐，但在将Sn4+还原为Sn0的过程中消耗了大量电能，且电流效率低、工艺陈旧，已大部分被淘汰。酸性氟硼酸盐镀锡工艺是高速电镀工艺，镀液温度为20～30°C，电流效率可达100%，但氟硼酸严重污染环境，腐蚀性强且废水难处理。近年来，烷基磺酸盐镀锡得到了有效推广，主要是由于该镀液毒性较小，对设备的腐蚀性低，可降低镀液中Sn2+的氧化；但这种工艺在实际应用中受高成本的限制。酸性硫酸盐工艺是目前应用最广的电镀锡工艺，主要是因为镀液中Sn2+的电化当量是碱性锡酸盐镀液中Sn4+的电化当量的2 倍，且沉积快，电流效率高，同时原料易得，成本较低。但镀液中Sn2+易被氧化成Sn4+，形成大量的阳极泥，即锡泥，其为不溶性物质，混合在电镀液中。随生产的进行，锡泥越积越多，进而影响镀锡板的产品质量和生产效率[4-6]。目前，现场主要通过过滤来降低镀液中的锡泥含量。但镀液中锡泥对镀锡板性能的影响如何？镀液中锡泥的含量界限是多少？相关的研究报道较少[3-5]。本文模拟镀液中锡泥含量变化对镀锡板表面状态的影响，并应用扫描电子显微镜和电化学方法分析不同条件下锡铁合金层形貌及性能的差异，通过镀层划痕试验分析锡层的结合力，为现场控制镀液中锡泥含量提供指导。

1 实验

镀锡基板为宝钢自供低碳钢板，锡泥由宝钢镀锡机组现场获取，其主要成分为SnO2和SnO。改变镀液中锡泥含量，采用弗洛斯坦法(PSA)进行电镀锡模拟实验，得到锡层厚度为5.6 g/m2的镀锡板，观察镀锡板表面状态的差别。具体工艺流程为：先将低碳钢板裁剪为50 mm×40 mm 大小，用600#砂纸打磨后，依次经碱洗、水洗、酸洗、再水洗。镀锡配方与工艺为：Sn2+24～26 g/L，PSA(苯酚磺酸)16～18 g/L，ENSA(α−萘酚磺酸聚氧乙烯醚)4～6 g/L，温度(40 ± 1)°C，电流密度15 A/dm2，磁力搅拌。

采用日本理学的SSX-550 型扫描电镜观察锡铁合金层的形貌。应用美国Princeton 公司的PARSTAT 2273 型电化学工作站进行电化学极化曲线测试，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，工作电极为样品(工作面积为1 cm×1 cm，其余部位用聚四氟乙烯和石蜡封固)，扫描速率为0.2 mV/s，腐蚀介质为3.5%(质量分数)的NaCl 溶液。采用兰州中科凯华科技开发有限公司的WS-2005 型自动涂层划痕仪，以2B铅笔为探头，改变探头的加载力，根据加载力在镀锡层表面的变化评价锡层的结合力[7]。

2 结果与讨论

2.1 镀液中锡泥含量对镀锡板表面状态的影响

图1为镀液中锡泥质量浓度不同时镀锡板的表面状态。

图1 镀液中锡泥含量不同时镀锡层的表面状态Figure 1 Surface states of tin coatings prepared from the baths with different contents of tin sludge

由图1 可知，镀液中不含锡泥时，镀锡板表面均匀，无明显白点。镀液中有锡泥时，镀锡板表面出现小白点，且随锡泥质量浓度增大，镀锡板表面的白点增大，锡泥质量浓度为15 g/L时，镀锡板表面出现明显的白色条纹。这主要是因为锡泥主要由SnO2及少量SnO和单质Sn 组成，为不溶性物质，但可选择性吸附Sn2+而形成带负电的胶体颗粒[8]。当锡泥含量较低时，锡泥颗粒较小，吸附的负电也较少，所以在电场作用下，很难沉积到镀锡板表面。随锡泥含量增大，逐渐长大的胶体颗粒吸附负电的能量增多，进而在电场作用下沉积在镀锡板表面。

2.2 镀液中锡泥含量对镀锡板表面形貌的影响

图2为从含不同质量浓度锡泥的镀液中所得镀锡板的表面形貌。

图2 镀液中锡泥含量不同时镀锡层的表面微观形貌Figure 2 Surface morphologies of tin coating prepared from the baths with different contents of tin sludge

由图2 可知，镀液中不含锡泥时，镀锡板表面晶粒细小、均匀，镀锡层无明显孔隙。随锡泥质量浓度的增大，镀锡板表面晶粒尺寸增大，镀层出现不均匀现象。锡泥质量浓度为15 g/L时，镀锡板表面晶粒变得粗大、疏松，晶粒之间的界限模糊，如图2d 所示。这主要是因为晶格的完整性和放电效率直接影响镀层晶核的形成和长大，当镀液纯净时，锡离子在电场作用下运动活跃，沉积在基板表面的锡晶粒容易成核并长大；随镀液中锡泥质量浓度的增大，镀液中局部带负电荷的颗粒聚积，在相同电场条件下，大颗粒负离子运动速率明显下降，降低了晶粒成核的电流效率，也延长了基板表面已沉积晶粒的生长时间，导致晶粒粗大。当锡泥质量浓度达到一定值后，局部带负电的锡泥颗粒沉积在镀锡板表面，虽然表观上增加了晶粒尺寸，但明显消除了晶粒与晶粒之间的界限。

室温条件下，对从不同锡泥含量镀液中所得镀锡层在3.5% NaCl 电解液中的极化曲线进行测定，结果见图3。由图3 可知，从低浓度锡泥镀液中制备的镀锡板的自腐蚀电位明显正于高浓度锡泥条件下制备的镀锡板，锡泥质量浓度为15 g/L时，镀锡板的自腐蚀电位负移至−0.64 V。同时，在电位−0.5～0 V 范围内，镀锡板的阳极腐蚀电流随锡泥质量浓度增大而升高。说明镀液中锡泥质量浓度的增加会使镀锡板的耐蚀性变差。这主要是因为镀锡板表面沉积的晶粒局部含有锡泥成分，降低了晶粒本身的致密性，使镀锡板的耐蚀性下降。

图3 镀液中锡泥含量不同时镀锡层在3.5% NaCl 溶液中的极化曲线Figure 3 Polarization curves for tin coatings prepared from the baths with different contents of tin sludge in 3.5% NaCl solution

2.3 镀液中锡泥含量对镀锡层结合力的影响

图4为镀液中锡泥质量浓度对镀锡层划痕曲线的影响。

图4 镀液中锡泥含量不同时镀锡层的划痕曲线Figure 4 Scratch curves for tin coatings prepared from the baths with different contents of tin sludge

由图4 可知，锡泥质量浓度为0 g/L时，镀锡板的划痕曲线在2B 探头的加载力为10.0 N时出现拐点；锡泥质量浓度为5 g/L和10 g/L时，镀锡板的划痕曲线分别在加载力为8.0 N和3.5 N时出现拐点；锡泥质量浓度为15 g/L时，加载力仅3 N时，镀锡板的划痕曲线便出现拐点。可见，在低浓度锡泥镀液中制备的镀锡板结合力明显好于高锡泥浓度条件下制备的镀锡板。这主要是因为电镀过程中，部分锡泥沉积在镀锡板表面，并夹杂在完整的锡晶粒中，降低了锡晶粒与钢板之间的结合能；另外，低锡泥浓度镀液的电流效率明显高于高锡泥浓度镀液，进而影响了锡晶粒的致密性，改变了镀锡基板表面锡层的结合力。

3 结论

镀液中锡泥质量浓度对镀锡板的特性和锡层结合力有很大影响。当锡泥质量浓度为0 g/L时，镀锡板表面晶粒细小、均匀，且镀锡层无明显的孔隙。随镀液中锡泥质量浓度增大，镀锡板表面出现明显的小白点，且晶粒粗大，镀层凹凸不平。在低浓度锡泥镀液中所制镀锡板的耐蚀性明显好于高浓度锡泥条件下制备的镀锡板，锡泥质量浓度达15 g/L时，镀锡板的自腐蚀电位负移最大。镀锡板的结合力随锡泥质量浓度的增加而降低，当锡泥质量浓度为15 g/L时，镀层结合力降至3 N。综上可知，实际生产中应控制镀液中锡泥的质量浓度在10 g/L 以下。

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