磷酸盐对α半水脱硫石膏凝结硬化的作用机理

彭家惠，刘先锋，2，张建新，瞿金东，赵 敏

1)重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045;2)重庆科技学院建筑工程学院，重庆401331;3)重庆建大建筑材料有限公司，重庆400030

在中国大力推进节能减排的时代背景下，随着燃煤发电企业脱硫装机的快速增长，产生的脱硫石膏由2005年500万t增加至2010年5 230万t，虽然综合利用率达69%，但仍库存近8 000万t.根据“十二五”国家对节能减排工作的进一步要求，到2015年，煤电机组将全部安装脱硫装置，此后，脱硫石膏年产量将达8 000万t以上，综合利用的难度将进一步加大.脱硫副产品的大量堆积，既浪费资源，又占用土地，其中酸性及其他有害物质对周边环境容易造成污染，这已成为制约燃煤机组烟气脱硫可持续发展的重要因素.如何发挥脱硫石膏利用效益，是当前燃煤发电企业面临的难题［1-2］.

从资源和能源角度看，有效利用脱硫石膏意义重大.脱硫石膏的二水硫酸钙含量较高，且有湿法粉体特点，采用盐溶液常压水热工艺制备高强α半水石膏是脱硫石膏资源化和深加工的新途径［3-4］.α半水脱硫石膏凝结硬化很快，其塑性工作时间只有几分钟，难以满足成型和施工的需要，须采用缓凝剂调节凝结时间.

国内外对建筑石膏 (即β半水石膏)缓凝剂的作用效果［5-7］、缓凝剂对建筑石膏水化进程、凝结效果和微结构的影响［8-11］及缓凝机理等方面都进行了广泛研究［12-13］，认为建筑石膏缓凝剂普遍存在缓凝后硬化体强度显著降低的缺陷［14-16］.以往石膏缓凝剂研究主要集中在柠檬酸盐、磷酸盐、葡萄糖酸盐和蛋白类，且主要针对β半水石膏，对α半水石膏即高强石膏研究很少.本研究基于文献［12，16-19］，选择缓凝效果较好的三聚磷酸钠［5，18-19］，对其在脱硫石膏常压水热法制备的α半水石膏水化进程、硬化体显微结构、强度损失及缓凝机理进行分析.

1 实验

1.1 原材料

脱硫石膏为重庆华能珞璜电厂烟气脱硫产物，化学成分见表1.α半水脱硫石膏是以脱硫石膏为主要原料，采用常压盐溶液法制备而成，其标准稠度水膏比为0.4，初凝时间为12 min，终凝时间为17 min，绝干抗压强度为32.1 MPa.三聚磷酸钠(sodium tripolyphosphate，TP)为分析纯试剂.

表1 脱硫石膏各成分质量分数Table 1 The determination of chemical contents of FGD gypsum 单位:%

1.2 实验方法

α半水脱硫石膏流动度、标准稠度测定参照《建筑石膏净桨物理性能的测定》(GB/T 17669.4—1999)进行，结晶水含量测定参照《建筑石膏结晶水含量的测定》(GB/T 17669.2—1999)进行.Ca2+浓度采用原子吸收光谱法测定，SO42-浓度用BaSO4重量法测定.

水化温度测定方法 自制水化温度测定仪，将石膏反应物放在带温度计盖的暖水瓶中，观察温度和时间的关系.

X光电子能谱分析 采用美国ESCACAB250型X射线光电子能谱仪，对石膏表面钙元素和磷酸钠特征元素P元素进行能谱分析.仪器条件为:AL靶KαX光枪，电压为15 kV，功率为150 W，分析器采用固定减速比模式.氩离子刻蚀，电压为2 kV，束流为1 μA，刻蚀面积4 mm×4 mm，刻蚀速率为1.5 Å /s(1 Å =10-10m).

2 结果讨论与分析

2.1 α半水脱硫石膏水化反应进程

图1为三聚磷酸钠对α半水脱硫石膏凝结时间的影响.从图1可见，α半水脱硫石膏凝结很快，初凝时间只有12 min.TP对α半水脱硫石膏有显著的缓凝作用，质量分数为0.05%时，初凝时间延至40 min.α半水脱硫石膏凝结时间随TP掺量增加而显著延长.TP是α半水脱硫石膏的高效缓凝剂.

图1 TP对α半水脱硫石膏凝结时间的影响Fig.1 Setting time of α-hemihydrate desulfurization gypsum with TP

图2是α半水脱硫石膏水化温度升高曲线.从图2可见，未掺缓凝剂时，α半水脱硫石膏水化放热主要集中在水化50 min内，水化温度升高的加速阶段对应于α半水脱硫石膏初凝时间，温度峰值在终凝后迅速出现.掺入TP后，α半水脱硫石膏水化温度升高大大延后，10 min时水化温度仅为22℃，100 min时达到25℃，之后，水化温度快速升高.初凝之前的水化诱导期是结晶准备阶段，晶核尚未长大且相互搭接，初凝后诱导期结束，晶核长大并急剧结晶，水化温度迅速升高.TP使α半水脱硫石膏水化初期温度明显降低，表明对其初期水化有明显抑制作用.

图2 α半水脱硫石膏水化温度曲线Fig.2 Hydration temperature curve of α-hemihydrate desulfurization gypsum

图3是通过测定结晶水含量推算α半水脱硫石膏水化率曲线.从图3可见，未掺缓凝剂时，α半水脱硫石膏水化很快，10 min时水化率达18%;掺入质量分数为0.1%的TP后，脱硫石膏早期水化率降低，水化诱导期延长，50 min时水化率仅为5%.但初凝后，水化加速，二水石膏开始大量结晶，水化率急剧提高，这与图2水化温度升高曲线刚好对应.掺入TP后，α半水脱硫石膏初期水化率远低于不掺缓凝剂时水化率，但后期水化率与未掺TP时相同，表明TP只延缓α半水脱硫石膏初期水化，而对其最终水化程度不会产生明显的影响.

图3 α半水脱硫石膏水化率曲线Fig.3 Hydration rate of α-hemihydrate gypsum

2.2 α半水脱硫石膏水化时液相离子浓度和过饱和度变化

α半水脱硫石膏水化遵从溶解析晶机理.液相离子浓度与二水石膏析晶过饱和度，对二水石膏晶核形成和晶体生长有深刻影响.研究液相离子浓度与过饱和度有助于深入理解缓凝剂对α半水脱硫石膏凝结硬化的影响.实验结果见图4、图5和图6.

图4 Ca2+质量浓度与水化时间关系Fig.4 The change of Ca2+ion concentration with hydration time

α半水脱硫石膏溶解度 (8.2 g/L，20℃)远高于二水石膏溶解度 (2.08 g/L，20℃).α半水脱硫石膏遇水后，快速溶解，液相Ca2+和SO42-浓度升高，形成二水石膏析晶过饱和.从图4、图5和图6可见，当未加缓凝剂，10 min液相离子质量浓度与过饱和度达到最高，伴随二水石膏析晶对Ca2+和SO42-的消耗，使液相Ca2+和SO42-质量浓度与过饱和度迅速降低，50 min后，过饱和度趋于稳定.掺入缓凝剂TP后，使初期液相过饱和度明显降低，表明它对α半水脱硫石膏初期溶解有一定抑制作用;α半水脱硫石膏过饱和度持续升高，40 min后，过饱和度升至7.3，之后，α半水脱硫石膏水化加速，液相离子质量浓度开始下降，过饱和度逐渐降低.水化反应过程中，液相离子质量浓度和过饱和度降低速率明显低于未掺TP，表明TP对二水石膏析晶和晶体生长过程有延缓作用.

图5 SO42-质量浓度与水化时间关系Fig.5 The change of SO42-ion concentration with hydration with hydration time

图6 过饱和度与水化时间关系Fig.6 The change of supersaturation concentration of α-hemihydrate gypsum with hydration time

2.3 二水石膏晶体析晶形貌和硬化体强度的影响

图7(a)为未掺缓凝剂时α半水脱硫石膏硬化体产物二水石膏晶体形貌，主要为长棒状晶体.图7(b)显示掺入质量分数为0.1%的TP后，α半水脱硫石膏硬化体产物二水石膏晶体形貌主要为板状晶体.TP改变了二水晶体生长习性，其形貌由棒状转变为板状，晶体之间的搭接被削弱，结构网络变松散.这是因为TP对α半水脱硫石膏水化的抑制，晶体有更充分的时间和空间发育生长，导致二水石膏晶体的粗化.从图8可见，TP对α半水脱硫石膏强度有较大的负面影响，w(TP)在0.05%范围内，TP对强度影响较小，w(TP)超过0.05%，强度随TP增加而迅速降低.二水石膏晶体形貌改变和晶体尺度粗化松散是TP使α半水脱硫石膏强度降低的内在原因.

图7 α半水脱硫石膏硬化体扫描电镜图Fig.7 Scanning electron micrographs of hardened α-hemihydrate desulfurization gypsum plaster

图8 TP对α半水脱硫石膏强度的影响Fig.8 The influence of TP onthe strength α-hemihydrate gypsum

2.4 X射线光电子能谱分析

对α半水脱硫石膏及掺入0.1%(质量分数)TP的石膏样品进行了X射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析，结果见图9、图10和表2.

图9 未掺TP和掺TP的α半水脱硫石膏XPS图谱Fig.9 The XPS spectra of α-hemihydrate gypsum with TP or without TP

图10 P元素2S电子吸收峰强度与刻蚀深度关系Fig.10 XPS peak strength of P2sCPS as a function of etching depth

表2 α半水脱硫石膏表面元素XPS分析Table 2 The XPS analysis of surface elements of α-hemihydrate gypsum

图9可见，掺TP的样品出现了磷的能谱峰，表明TP被吸附在石膏的表面.从表2中分析Ca谱，发现Ca的2p电子结合能在掺入TP后增大了1.83 eV.通常元素内层电子结合能增大或减小超过1 eV，就认为元素的化学状态发生了明显的变化.由此可以推断，TP与石膏表面钙元素发生了化学作用，生成了化学结合力较强，结合能较高的磷酸钙难溶盐.

P元素是TP在石膏表面吸附的特征元素，分析表面区域纵向P元素内层电子峰强度变化可以推算其吸附层厚度.从图10可见，随着刻蚀深度的增加，P元素2s电子吸收峰强度逐渐降低，当其强度降至与未掺TP相同时，其刻蚀深度即为TP吸附层厚度.由此计算得到TP吸附层厚度为4.5 nm.

2.5 磷酸盐对α半水脱硫石膏水化硬化作用机理分析

TP是3个PO43-聚合而成的直连三聚物，具有与Ca2+、Mg2+等金属离子生成难溶盐的能力.α半水脱硫石膏水化形成的新生二水石膏晶核表面能较高，有较强的吸附能力.TP通过与二水石膏晶核表面钙元素的化学作用，吸附在二水石膏晶核表面，使晶核能降低，其成核势垒增大，晶核达到临界尺寸的时间延长，宏观上表现为石膏的诱导期与凝结时间延长，水化率降低.由于吸附作用，离子在各个晶面的叠合速率降低，晶体生长延缓，晶核有充分的时间和空间生长，导致晶体尺寸明显增大.

二水石膏不同晶面的生长速率存在显著差异.(111)面在c轴的生长具有显著的比较优势，故二水石膏晶体呈针状或长棒状.(111)面主要由Ca元素组成，TP与Ca2+化学作用使其优先选择性地吸附在该晶面上，降低晶面的表面能，阻碍Ca2+扩散并降低该晶面在c轴方向的叠合速率;使(111)面在c轴生长的比较优势被消弱，二水石膏晶体生长习性被改变，导致晶体由针状或长棒状转变为板状.TP对α半水脱硫石膏强度的影响正是源于二水石膏晶体形貌与尺度的变化.

3 结论

综上研究可知:

1)测试水化热和水化率表明，磷酸盐TP对α半水脱硫石膏早期水化进程有明显抑制作用，但对后期水化热和水化率影响甚微，对最终水化程度无影响;凝结时间测试表明，缓凝效果好，效率高.

2)测试液相离子质量浓度和过饱和度表明，磷酸盐TP对α半水脱硫石膏溶解有明显抑制作用，对α半水脱硫石膏生产的二水石膏析晶和晶体生长过程有显著延缓作用.

3)测试水化后二水石膏晶体相貌和强度表明，掺入磷酸盐TP，改变了二水石膏的生长习性，使得α半水脱硫石膏水化生成的二水石膏棒状转变为板状，晶体之间的搭接被削弱，结构网络变松散;宏观性能表现为强度大幅度降低.

4)X光电子能谱分析表明，磷酸盐TP吸附在石膏表面，吸附层厚度为4.5 nm;Ca的2p电子结合能在掺入TP后增大了1.83 eV，说明磷酸盐TP与石膏表面钙元素发生了化学作用，生成了化学结合力较强，结合能较高的磷酸钙难溶盐.

5)分析磷酸盐TP作用机理表明，磷酸盐通过化学作用吸附在二水石膏晶体表面，抑制离子扩散和晶面生长是其缓凝的内在原因;对晶面的选择性吸附改变了二水石膏晶体生长习性和形貌，其晶形由长棒状转化为板状，并使其晶体粗化，是硬化体强度降低的原因所在.

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