介孔Zn-Si 材料对水中亚甲基蓝的吸附研究

帅超，廖运文，2，高和军，2，张娈娈，李宇飞

(1.化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川 南充 637009;2.西华师范大学 应用化学研究所，四川 南充 637009)

染料是工业废水中常见的污染物，已经严重的危害到人类赖以生存的环境［1-2］。随着造纸、纺织、皮革以及塑料工业发展，工业废水中的染料给环境带来了严重的危害。其中，亚甲基蓝是一种具有代表性的阳离子型偶氮染料，存在于大量的工业废水中，该染料以及其代谢中间产物具有致突变性、致癌性和其他毒性使其成为难处理的工业废水［3-5］。过去几十年，许多的研究者们通过对染料废水的净化研究，总结了一些常见的方法，例如:吸附、化学氧化、生物处理、离子交换和光降解等［6-7］，在众多的处理方法中，由于吸附法具有高效、操作简单以及吸附剂易回收等优点［8］，被认为是去除染料废水的最有效的方法之一。

介孔氧化硅因其具有均匀的孔道和高效的空催化和吸附领域中。但是，纯的氧化硅材料由于框架结构的化学惰性和孔壁无定型的本质缺陷，使得其在工业中的应用受到了极大限制［9］。为了提高氧化硅材料应用的广泛性，采取了与金属离子掺杂的方法来提高它的性能，常用的金属离子如Zn2+、Al3+、Fe2+等［10-11］。

本文以正硅酸乙酯和Zn(NO3)2·6H2O 为原料，采用传统的化学沉淀法制备了介孔Zn-Si 材料，并研究了其对亚甲基蓝的吸附能力。详细的调查了pH、时间、温度对吸附量的影响，探讨了吸附过程的动力学模型和等温吸附模型。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Zn(NO3)2·6H2O、十六烷三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、亚甲基蓝(MB)、浓盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

D/MAX Ultima ⅣX-射线衍射仪;Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪;DF-101S 集热式恒温加热搅拌器;E-201-C 型pH 计;UV-2550 型紫外可见分光光度计。

1.2 吸附剂合成

将3.6 g 十六烷三甲基溴化铵溶解到100 mL蒸馏水中，搅拌30 min 后得到澄清溶液。然后，称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 溶解于20 mL 蒸馏水中，搅拌均匀后将其逐滴加入到上述澄清溶液中，持续搅拌得到均一的混合溶液。将一定量的正硅酸乙酯逐滴加到混合溶液，快速搅拌直到获得澄清的溶液。向该澄清的溶液中，加入适量的氢氧化钠溶液调节pH 值在10 左右。在60 ℃下，剧烈搅拌2 h后，用浓盐酸将pH 值调节到7，高温下继续反应3 h 后，将溶液冷却、过滤、洗涤、干燥。随后，在550 ℃下煅烧6 h 后获得最终产品。实验通过调节Zn(NO3)2·6H2O 用量来制备不同摩尔比的介孔Zn/Si 材料。

1.3 吸附实验

取20 mL 的亚甲基蓝溶液置入比色管中，加入2 mg 样品，在25 ℃下搅拌一定时间，离心分离后，用紫外-可见分光光度计测定吸附后溶液的浓度。亚甲基蓝的吸附量qt(mg/g)用下列公式计算:

式中 qt——样品对亚甲基蓝染料的吸附量，mg/g;

C0、Ct——分别为亚甲基蓝溶液吸附前、后的浓度，mg/L;

V——溶液的体积，mL;

m——吸附剂样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 Zn-Si 吸附剂样品的结构表征

由介孔Zn-Si 材料的XRD 图(图1)可知，所有样品均在10 ～40°范围内有一个较宽的衍射峰，表明合成的介孔材料均为无定型结构，且掺入的Zn 完全进入到SiO2的框架之中，没有单独Zn 及Zn 的氧化物特征峰存在［12］。

图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of samples

图2 样品的红外图谱Fig.2 FTIR patterns of samples

图2 是Zn-Si 样品的红外谱图。由图2 可知，所有样品均在2 921 cm－1和2 852 cm－1有吸收峰［13］，表明样品中存在 C—H 键的伸缩振动，而3 450 cm－1处的峰是由于Si—OH 基团的氢键相互作用而产生的伸缩振动，在1 630 cm－1处的峰归因于在介孔材料中H2O 的吸收［13］，位于960 cm－1和470 cm－1的两处峰是Si—O—Si 基团伸缩振动和弯曲振动。介孔在Zn-Si 材料样品中，随着Zn 量的增加，470 cm－1处的吸收峰逐渐地消失，说明Zn 原子进入了硅的骨架生成了Zn—Si—O 价键［13-14］。

2.2 pH 值的影响

染料溶液的pH 值是影响吸附量的一个重要因素，它决定着染料分子与吸附剂表面的电荷分布情况［15］。取20 mL、40 mg/L 的亚甲基蓝溶液加入相同规格的锥形瓶中，调节pH 值在2.00 ～10.83，分别加入2 mg 的吸附剂，在25 ℃下搅拌1 h 后，离心分离。用紫外可见光谱测定溶液中残余亚甲基蓝的吸光度，计算吸附量，结果见图3。

图3 pH 对吸附的影响Fig.3 Effect of initial pH on the adsorption

由图3 可知，随着pH 值的增加，所有吸附剂样品对亚甲基蓝的吸附容量均逐渐增加，其中0.2Zn-Si 的吸附量整体高于0.0Zn-Si、0.1Zn-Si 和0.4Zn-Si，其在中性条件下便可高达209.22 mg/g。在酸性条件下，Zn 改性后的氧化硅分子吸附量明显高于纯氧化硅分子筛，这主要是由于Zn 提供活性位点，增加了分子筛与亚甲基蓝分子的结合位点。因此，Zn改性的氧化硅分子筛在不同pH 条件下均有较好的吸附性能。

2.3 吸附时间的影响

图4 是时间对介孔Zn-Si 材料吸附量的影响。随着吸附时间的延长，吸附剂对亚甲基蓝的吸附量增加，在60 min 左右达到平衡。且介孔0.2Zn-Si 的平衡吸附容量可达到211.24 mg/g，其值远远大于介孔0.1Zn-Si 平衡吸附容量119.68 mg/g 和介孔0.4Zn-Si 的平衡吸附容量156.94 mg/g。因此，介孔0.2Zn-Si 是Zn 改性的氧化硅分子筛性能最优的样品。

图4 接触时间对吸附的影响Fig.4 Effects of contact time on the adsorption

2.4 吸附动力学

动力学模型不仅可以推测吸附过程的吸附速率而且可以解释吸附机理，通常采用准一阶方程和准二阶方程对动力学数据进行模拟分析。表1 是准一级、准二级吸附动力学模型的相关参数，准二级动力学模型的线性拟合决定系数(R2= 0.999 9)高于准一级动力学模型的线性拟合决定系数，且理论计算的平衡吸附量与实际测得的平衡吸附容量相差不大。因此，假二级动力学模型能更好的描述亚甲基蓝在介孔Zn-Si 上的吸附过程。以上结果说明，Zn-Si 材料对MB 的吸附不是单一的物理吸附过程，同时存在化学吸附。

表1 吸附动力学模型参数Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of MBonto the Zn-Si samples

2.5 吸附等温模型

为了深入的了解吸附剂与染料之间的相互作用，本文详细的研究了介孔材料吸附等温线。25，40，55 ℃下研究0.2Zn-Si 介孔材的吸附等温线。由图5 可知，随着初始浓度的增加，吸附量逐渐增加直到平衡;而温度的升高，吸附量也随之增大。

实验采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对等温数据进行模拟。表2 为Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型参数，Langmuir 等温吸附模型线性拟合决定系数(R2)大于Freundlich 方程线性拟合决定系数。因此，0.2Zn-Si 分子筛对亚甲基蓝的吸附更符合Langmuir 等温吸附模型。

图5 0.2Zn-Si 样品的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm for the adsorption of MB onto 0.2Zn-Si sample

在Langmuir 等温吸附模型中，25，40，55 ℃下的理论最大吸附量分别是212. 77，227. 27，232.56 mg/g，与实验所测得的结果基本一致。

表2 亚甲基蓝的等温吸附模型参数Table 2 Adsorption isotherm parameters of the adsorption of MB onto 0.2Zn-Si sample

3 结论

(1)在不同pH 值下，Zn-Si 复合材料对亚甲基蓝均有较好的吸附性能。特别是0.2Zn-Si 样品对亚甲基蓝的吸附量可达到228.88 mg/g。

(2)0.2Zn-Si 样品对亚甲基蓝的吸附行为符合准二级动力学方程动力学模型和Langmuir 等温吸附模型，表明该吸附过程以单层吸附为主。

(3)Zn-Si 材料是一种高效的吸附剂，具有易分离、无污染、易制备和低消耗等特点，因此该材料在以后废水处理中存在广泛的应用前景。

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