顶空气相色谱法同时测定饮用水中苯系物和溴代苯、对氟溴苯

陈霞

(泰州市疾病预防控制中心，江苏泰州 225300)

苯系物广泛应用于化工、医药、电子、橡胶等各种行业，溴代苯是指苯分子中一个或几个氢原子被溴原子取代之后的有机烃类化合物。溴代苯及其衍生物因具有重要的商业价值而被生产使用，并且通过各种途径进入到环境中，该类化合物有强烈的致癌、致畸、致突变作用，对生态环境和人体健康产生极大的危害［1–2］。分析水中苯系物和溴代苯时常采用液–液萃取［3］、静态顶空［4–5］及吹扫捕集［6–8］等样品前处理技术，液–液萃取法试剂毒性大，操作复杂；吹扫捕集所需仪器较昂贵，难以普及。

通过优化实验条件，笔者使用自动顶空气相色谱法对水中的8种苯系物和溴代苯、对氟溴苯同时进行测定，该方法具有较高的精密度、准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890A型，配置G1888自动顶空装置，氢火焰离子化检测器(FID)，美国Agilent科技有限公司；

超纯水机：Direct-Q 3 System型，美国Millipore科技公司；

甲醇：色谱纯(5 mL)，天津市光复精细化工研究所；

苯，甲苯，乙苯，对、间、邻二甲苯，异丙苯，苯乙烯：色谱纯(5 mL)，天津市光复精细化工研究所；

溴代苯和对氟溴苯：色谱纯(25 g)，上海阿拉丁化学有限公司；

氯化钠：分析纯，上海化学试剂总厂；

实验用水：电阻率为18.25 MΩ·cm的超纯水。

1.2 色谱条件

色谱柱：Sepelco Wax 10色谱柱(30 m×0.32 mm，1.0 μm，美国Agilent科技有限公司)；程序升温：70℃(保持5 min)，以5℃／min升至110℃，再以10℃／min升至150℃(保持2 min)；进样口温度：220℃；检测器(FID)温度：250℃；分流比：1∶1；柱流量：2 mL／min；自动顶空装置配1 mL定量环。

1.3 标准溶液配制

取10 mL容量瓶10个，分别加入适量的甲醇，称取各色谱纯单标配制成8种苯系物和溴代苯、对氟溴苯质量浓度均为10 mg／mL的标准储备液。然后在100 mL容量瓶中用水稀释成20 μg／mL的混合标准使用液。分别吸取上述混合标准使用液2，5，10，25，50，100，150，250 μL快速注入已装有10 mL纯水的顶空瓶中，配成8种苯系物和溴代苯、对氟溴苯质量浓度为4，10，20，50，100，200，300，500 μg／L的系列混合标准溶液，再分别加入5 g经过550℃烘烤的氯化钠，密封备用。

1.4 水样采集与分析

用玻璃瓶(事先于120℃烘2 h)采集水样，水样装满并密封，于4℃冰箱保存，24 h内完成测定。测定时，取10 mL水样于顶空瓶中，加入5 g氯化钠后与标准系列在相同条件下分析定量。

1.5 色谱图

在1.2色谱条件下，水中8种苯系物和溴代苯、对氟溴苯的混合标准溶液的顶空气相色谱图见图1，实际水样加标色谱图见图2。由图1、图2可知，10组分的分离情况良好。

图1 苯系物、溴代苯和对氟溴苯分离色谱图

图1 实际水样加标色谱图

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

2.1.1 色谱柱选择

分别选择DB–5，DB–FFAP和Sepelco Wax 10色谱柱进行分离试验。结果显示，采用DB–5色谱柱时对二甲苯和邻二甲苯色谱峰重叠，异丙苯和邻二甲苯也不能完全分离；采用DB–FFAP色谱柱时溴代苯和对氟溴苯分离情况不理想；改用Sepelco Wax 10色谱柱后，10个组分分离情况良好。故选用Sepelco Wax 10色谱柱进行实验。

2.1.2 柱温选择

采用80℃恒温测试，大部分苯系物的分离效果良好，但是苯乙烯、溴代苯和对氟溴苯峰太宽且分析时间较长。为了提高分析效率和改善峰型，采用程序升温，从70℃升至150℃，峰型良好，分析时间缩短，能满足实验要求。

2.1.3 分流比优化

配制500 μg／L的混合标准溶液，分别用1∶1，5∶1的分流比和不分流进行试验，发现分流比为5∶1时色谱峰峰高明显变小；不分流时色谱峰明显变宽；分流比1∶1时峰型最好，峰高最高。故本实验选择分流比为1∶1。

2.2 顶空条件优化

2.2.1 水浴温度及平衡时间

配制500 μg／L的混合标准溶液，分别在60，70，80℃下恒温30 min后进样检测。结果表明，80℃时响应值最高，考虑到温度高时水分含量较高，对色谱柱有影响，故选择温度为70℃。试验发现平衡时间对结果影响也较大，在水浴放置30 min时达到气液平衡，此时响应值最高，时间不足响应值较低，时间过长响应值也降低。因此实验选择70℃水浴温度平衡30 min。

2.2.2 氯化钠加入量的选择

配制500 μg／L的混合标准溶液，分别加入3，4，5，6 g氯化钠，于70℃平衡30 min后测定。试验发现，加入5 g氯化钠时待测物峰面积达到最大，6 g时无明显增大，故选择加入5 g氯化钠。

2.3 线性方程、线性范围及检出限

在1.2色谱条件下测定8种苯系物和溴代苯、对氟溴苯质量浓度为4，10，20，50，100，200，300，500 μg／L的系列混合标准溶液，以质量浓度x为横坐标、对应的色谱峰峰面积y为纵坐标进行回归处理，得线性回归方程，根据3倍信噪比计算检出限，结果见表1。

表1 标准曲线回归方程、相关系数及检出限

2.4 方法准确度和精密度试验

对未检出苯系物和溴代苯、对氟溴苯的水样进行加标回收试验，分别加入高、中、低浓度的混合标准溶液进样测定，结果见表2。由表2可知，加标回收率为90.8%～99.1%，测定结果的相对别准偏差为1.4%～5.7%，说明该方法具有较高的准确度和良好的精密度。

2.5 实际水样检测

用该方法实际检测水样22份，其中检出甲苯4份，苯乙烯3份，检出率为18.2%和13.6%，其余未检出。

3 结语

建立了水中8种苯系物和溴代苯、对氟溴苯同时测定的方法，通过对实验条件的优化，方法操作简便，避免了使用有毒有害物质萃取对环境造成的二次污染。10种组分在气相中稳定性良好，灵敏度、精密度均能满足微量分析的要求。对实际水样进行检测，结果令人满意，该法适用于生活饮用水日常监测和应急检测的需要。

表2 方法加标回收率和精密度

［1］李坤陶，李文增.持久性有机污染物对人体健康的危害［J］.生物学教学，2006，31(12): 10–12.

［2］廖宜勇，刘征涛，王连生.卤代苯对酵母菌的毒性研究［J］.环境科学学报，1995，15(3): 382–384.

［3］GB／T 5750–2006 生活饮用水标准检验方法［S］.

［4］杨万宗，庄定利，徐玮，等.生活饮用水中苯系物的顶空气相色谱测定法［J］.化学分析计量，2009，18(2): 54–56.

［5］刘利亚，王娅芳，张卫国.饮用水中苯系物的顶空气相色谱测定法［J］.环境卫生学杂志，2013，3(2): 132–135.

［6］李琰，蔡跃，杨胜琴，等.水中21种苯系物和氯苯类化合物的顶空–气相色谱测定法［J］］.环境与健康杂志，2012，29(12): 1 127–1 129.

［7］林华影，张伟，李一丹，等.吹扫捕集／气相色谱–质谱联用法测定生活饮用水中18种芳香烃类化合物［J］.中国卫生检验杂志，2012，22(10): 2 292–2 295.

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