大尺寸非晶合金的制备方法及性能研究

唐翠勇*，戴文攀，汪明文，康剑鸣，张 翔

(福建农林大学 机电工程学院，福州 350002)

由于非晶态合金原子结构短程有序、长程无序，因而表现出高的强度、硬度、韧性、耐磨性、耐腐蚀性以及优良的软磁性、超导性、低磁损耗等特点，在材料领域具有重大的研究意义。1934年，Kramer［1］用蒸发沉积的方法成功制备出非晶态薄膜。1951年，Turnbull通过水银的过冷实验，提出液态金属可过冷到远离平衡熔点以下导致不产生形核，从而达到非晶态［2］。1960 年，Duwe［3］利用喷枪技术来急冷金属液体，可以达到105～106K/s的冷却速度，从而制备出Au-Si非晶态合金。1974年Chen在103K/s冷却速度下用Pd-Cu-Si熔体首次得到毫米级直径的非晶合金。20世纪80年代，Turnbull等采用氧化物包覆技术以10 K/s的速度制备出了厘米级Pd-Ni-P非晶合金［4-5］。2000年Inoue课题组成功研制Cu-Zr-Hf-Ti［6］和 Co-Fe-Ta-B 大尺寸非晶合金［7］。2003 年，Lu和Liu将Fe基非晶尺寸提升到厘米级，直径可达12 mm［8］。沈军又将Fe基大块非晶合金尺寸提高到16 mm［9］。Ma等发现了尺寸可达25 mm 的 Mg-Cu-Ag-Pd非晶态合金［10］。大尺寸非晶合金的制备不断地有新突破和改进，因此成为新材料研究的焦点。

1 大尺寸非晶合金制备方法

1.1 非晶形成条件

气态物质凝聚成固态的2种冷却途径如图1所示，其中:Tb为沸腾温度;Tf为熔点;Tg为玻璃转变温度。途径①以足够低的冷却速率降温，由准平衡态生成晶态;途径②以足够快的冷却速率降温，由非平衡态生成非晶态。非晶态的形成是凝聚态物体的普遍现象，只要冷却速率足够快、冷却温度足够低，绝大多数材料都可制成非晶态固体。但较快的冷却速度限制非晶合金的三维尺寸，因此大尺寸非晶合金成分通常位于相图的深共晶点附近的位置。

图1 气态物质凝聚成固态的2种冷却途径

1.2 大尺寸非晶合金制备方法

非晶合金处于亚稳态状态，在使用常规方法制备材料过程中，材料的组织结构趋于稳态，因此很难用常规的方法制备非晶合金。目前，制备非晶合金的总体思路是采取特殊的技术或工艺，抑制晶核的形成和长大，达到形成非晶的目的。

1.2.1 机械合金化法

20世纪60年代，国际镍公司为制备氧化物弥散强化镍基合金，由Benjamin等［11］开发出机械合金化生产工艺。该工艺是将金属粉末和硬质合金的磨球以一定的比例混合在一起进行高能球磨。通过磨球之间、磨球与料罐之间的摩擦和碰撞作用，使粉末发生剧烈塑性变形后发生加工硬化，进而被破碎。进一步延长球磨时间，破碎的粉末又被冷焊在一起，接着再破碎，如此循环往复，可以使混合粉末中的不同元素相互扩散而形成元素分布均匀的预合金粉末。采用该技术不仅能够制备固溶合金的粉末，还能够制备互相不固溶金属的预合金粉末。经过一定球磨时间后的粉末由于集聚大量能量，又过饱和固溶体状态失稳形成非晶态。目前该技术已被广泛用于制备具有亚稳态的粉末材料［12］。

1.2.2 液相激冷法

液相激冷法的基本原理是将金属或合金加热到熔融状态，再利用快速冷却的方法，其冷却速度可达105～108K/s，因此液体熔融状态的无序结构得以保存下来形成非晶态合金。该方法目前在非晶合金的制备中应用相当成熟，实现了工业化生产。其关键是对熔融金属或合金的快速冷却过程，而且速度越快就越有可能获得非晶态合金。在这一因素的指引下，制备非晶合金的主要方法包括:水淬法、铜模浇铸法［13］、高压铸造法［14］、吸入铸造法［15］等。由于金属或合金非晶化过程受成分的影响，制备大尺寸体的非晶合金的成分对冷却速度要求很高，极快的冷却速度限制材料的长大，所以采用液相激冷法制备的非晶合金的尺寸主要以几微米到几十微米的薄片、薄带或针状细丝为主。近年来，由于制备工艺技术和装备的提高，许多具有高非晶形成能力的合金体系通过液相激冷获得大尺寸非晶合金。

1.2.3 原子沉积法

原子沉积法的基本原理是利用化学或物理的方法将金属或合金变成原子、分子或粒子状态，然后再将这些粒子无序地沉积在基体上形成非晶合金。该方法主要用于制备非晶态的薄膜，其具体操作方法包括CVD法、溅射法以及真空蒸渡法等。离子束法目前研究得比较多，原因是该方法制备非晶合金过程中容易控制以及不容易受到污染，因此非晶合金的纯度高、性能好，并且即使大范围地变动合金成分也能够制得非晶态合金，即受成分限制比较小。CVD法主要是应用在高熔点金属及金属陶瓷的非晶合金制备，例如SiC、SiN等非晶薄膜的制备。溅射法制备非晶合金过程中粒子的运行能量高，因此成为非晶薄膜的主要制备方法。真空蒸渡法设备简单、沉积速度快，但是原子的运动能量低，因此基板温度必须降到很低的温度。

1.2.4 固相反应法

固相反应法是直接将固态的材料制备成非晶态合金。具体的操作方法有:1)利用氢气与金属间化合物在一定条件下反应，直接生成非晶态合金;2)利用电子束或辐射射线照射金属材料的表面，使其生成非晶合金，称为辐照法;3)利用扩散的方法将金属薄膜叠加在一起，并在真空中加热到一定温度，薄膜之间的原子相互扩散形成非晶合金。

2 大尺寸非晶合金性能特征

2.1 力学性能特征

大尺寸非晶合金原子结构为长程无序、短程有序，具有很强的抗变形能力，与传统的晶态合金相比，具有很大的力学性能优势。例如 Zr基、Ni基和Fe基等非晶态合金具有较高的抗拉强度、硬度和较低的杨氏模量。研究表明:在Zr55Al15Ni10Cu20合金系中，抗拉强度高达 1 850 GPa，杨氏模量为 90 GPa［16］。在屈服强度、疲劳强度等方面，非晶合金有着明显优势。大尺寸非晶合金已成功应用于高尔夫球击球拍头和微型齿轮的制造。

2.2 摩擦磨损性能特征

大尺寸非晶合金由于其独特的结构特征，因而具有较高的硬度、韧性和较好的耐摩擦磨损性能。以非晶合金为前驱体进行纳米晶晶化，得到非晶/纳米晶复合材料具有晶粒度高、组织致密、微观结构中没有空位和裂纹，硬度高、表面不易剥落，因此其耐摩擦磨损性能好。张娈等［17］在45钢基体表面上激光熔覆Fe-B-Si铁基非晶复合材料，得到的熔覆层平均摩擦系数为0.569，而基体的平均摩擦系数为0.597，明显改善了基体的耐磨性。

2.3 腐蚀性能特征

大尺寸非晶合金微观结构中没有晶界、位错等缺陷，不存在成分偏析和第二相析出，所以结构和成分都具有很好的均匀性，其抗腐蚀性很好。同时大尺寸非晶合金自身的活性很高，容易在表面迅速形成均匀、致密和覆盖性良好的耐腐蚀钝化膜，使基体合金与外界环境分开。据报道，Fe50-xCr16Mo16C18Bx(x=4，5，6，8)大尺寸非晶合金在298 K的1 mol/L和6 mol/L HCl溶液中可发生自钝化，而且在12 mol/L的HCl溶液中阳极极化至1 V时也不会发生点蚀［18］;Fe48Cr15Mo14Y2C15B6和Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6大尺寸非晶合金在模拟燃料电池环境下的耐蚀性能远远超过不锈钢(S316L)［19］。

2.4 软磁性能特征

大尺寸非晶合金在电磁方面有着独特的优势，非晶体没有明显的晶格与晶界，因此非晶合金的磁化功率非常小，而且励磁特性和单位损耗都明显低于硅钢片。非晶体原子结构相对比较活跃，对机械应力也非常敏感，在载荷作用的情况下会干涉其电磁性能。非晶变压器和硅钢片变压器的性能比较如表1所示，可以看出非晶合金变压器有效地减少了空载损耗和空载电流，其性能明显优于硅钢片作铁芯变压器，所以非晶合金变压器是目前节能效果比较理想的配电变压器［20］。

表1 非晶变压器和硅钢片变压器性能比较

3 结语

大尺寸非晶合金作为一种新型的金属材料，尽管在非晶合金形成能力、制备技术及物理等方面进行了大量的研究工作，也取得了重大进展，但是在大尺寸非晶合金的制备上还存在不足。大尺寸非晶合金的低成本制备是制约其广泛应用的瓶颈，原因是大体积与较低的冷却速度之间存在着无法克服的矛盾，而且大尺寸非晶合金的制备工艺复杂，对原材料纯度和制备气氛控制等条件较为严格，因此如何在普通条件下制备大尺寸非晶合金以降低制备成本，是研究人员面临的一个重要课题。目前还没有一种真正意义的适用于工业生产的大尺寸非晶合金的制备方法，因而开发新的大尺寸非晶合金制备方法显得尤为重要。

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