Pt-Pd/CexZr1-xO/SiO2-Al2O3催化剂上丙烷催化氧化反应研究

刘新友，王学海，陈高升，陈玉香

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

Pt-Pd/CexZr1-xO/SiO2-Al2O3催化剂上丙烷催化氧化反应研究

刘新友，王学海，陈高升，陈玉香

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

以蜂窝状堇青石为载体，采用改性氧化铝浆液涂覆载体，再负载活性组分Pt和Pd，制备了丙烷催化燃烧催化剂，优化了催化剂制备工艺条件。研究表明：Si与CexZr1-xO的添加明显提高了涂层的耐高温性能，CexZr1-xO/SiO2-Al2O3涂层在高温下保持了较高的比表面积；活性组分Pt和Pd在其表面分散均匀；本实验制备的催化剂在430 ℃和20 000 h-1空速条件下，对含丙烷废气的总烃去除率可以达到90%以上。

催化氧化；丙烷；改性；铈锆氧化物

挥发性有机废气（VOCs）是大气中普遍存在的一类污染物，对人体健康及人类生存的环境有很大的危害。催化氧化技术由于具有操作温度低、无二次污染、适应性强、安全可靠等优点，是欧美日等世界发达国家所普遍采用的废气治理技术。

催化氧化催化剂的载体一般为活性氧化铝，但在高温下活性氧化铝晶型会由γ型转变为δ型、θ型和α型，从而导致催化剂比表面积减少，催化剂活性降低甚至失活。因此，提高氧化铝的热稳定性具有重要的意义。许多研究人员在催化剂的制备过程中，通过对氧化铝改性来提高其高温稳定性。Horiuchi[1]等以异丙醇铝和四乙氧基硅烷为原料，采用溶胶-凝胶和超临界干燥制备SiO2改性的氧化铝，1 200 ℃和1 300 ℃焙烧后，10%(wt)SiO2/A12O3的比表面积分别接近于150 m2/g和80 m2/g。出现这种现象的原因是SiO2主要分布在表面层抑制了氧化铝的α相变；Beguin[2]的研究表明：将A12O3加入到Si(OC2H5)4溶液中浸渍，其中得到的Si质量含量为3%的改性氧化铝，经1 220 ℃老化4 h后仍具有51 m2/g的比表面积，研究人员认为SiOH通过取代A12O3表面AlOH而抑制了烧结。碱土金属Ba2+、Sr2+、Ca2+等能稳定活性氧化铝的结构。Rossignol[3]分别以Al(OC4H9)3为前驱物采用溶胶-凝胶法，以AlOOH或A12O3为前驱物，采用浸渍法制备了Ba、Mg、Pr、La和Ce稳定的A12O3，结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的Ba和Pr添加的A12O3具有较好的热稳定性，低于1 200 ℃时，添加Ba和Pr的Al2O3存在δ和θ相，1 200 ℃时，存在θ和α相。稀土元素La3+、Pr3+、Nd3+、Ce4+等都能稳定氧化铝的结构，La的改性效果最佳。Ersoya[4]通过凝胶法制备的La2O3改性的A12O3即使在高温焙烧后，其比表面积仍保持42 m2/g，原因是稀土离子半径大和价态高会降低离子的移动性，从而在高温下能够固定在氧化铝的表面以阻止氧化铝的烧结。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂制备主要有两个步骤，第一步首先对堇青石载体进行预处理，再在载体表面负载改性的氧化铝涂层；第二步是在涂层表面负载活性组分。具体的制备过程见图1。

图1 催化剂涂层浆液制备及涂覆示意图Fig.1 Diagram of catalyst coating slurry preparation and coating

涂层浆液是催化剂制备重要的环节，浆液制备方法为：按一定配比将硅酸钠、铈锆氧化物、SB粉、铝盐、La和Ni的硝酸盐等组分加入蒸馏水中进行球磨，控制浆液pH值为8左右，粘度约为300～500 cP，浆液与载体的结合牢固强度良好。

本试验采用的实验设备如表1所示。

表1 主要催化剂制备设备Table 1 Catalyst preparation equipment

1.2 催化剂活性评价

在自制的催化剂小型评价装置中进行催化剂活性的评价实验，反应器为内径50 mm的不锈钢圆筒。液态苯由蠕动泵进入蒸发器，并由氮气携带进入反应器；丙烷则由空气携带经预热后进入反应器进行反应。反应器进出口设置采样口，样品采样后由总烃分析仪和气相色谱仪进行浓度的分析。

1.3 催化剂性质考察和样品表征

粘度测定采用美国BROOKFIED DV-III型粘度测定仪，测定温度为25 ℃（恒温水浴），转速为15转/分钟，转子为LV3。

粒度分析采用Winner2000Z型激光粒度分析仪，测量范围为0.1～40μm，准确度为D50，不确定度＜2%，测量方式为湿法超声循环式，输出结果包括平均粒度以及分布曲线。

透射电镜（HRTEM）表征是在JEOL JEM-2100型（200 kV）高分辨电子显微镜上进行的，最高分辨率为0.2 nm。首先样品瓶中的样品在乙醇保护下研磨后在室温下超声波分散约10 min左右，然后取少量的悬浮液滴几滴到炭涂层的铜网上，待乙醇挥发干后，将微栅装入侧插式样品架中，装入电镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 涂层浆液制备

以γ-Al2O3、SiO2和铈锆氧化物为主要成分，制备固含量为10%～40%的涂层浆液。其中Si：Al摩尔比为0.2～5。制备的涂层长时间放置后性状不发生改变，性质稳定。

表2 不同固含量浆液制备的涂层性质Table 2 Properties of coating prepared by different solid content slurry

催化剂涂层上量和涂层与载体间的结合牢固度是催化剂的两个重要性质。涂层上量定义为载体在涂覆后增加的重量与原载体重量之间的比值；催化剂涂层与载体结合牢固度是通过涂层脱落率来考查，采用超声震荡的方式，震荡介质为去离子水，震荡频率为60 kHz，脱落率为震荡前后重量减少量与震荡前重量的比值。不同固含量浆液制备的涂层见表2。由表2可以看出，随着浆液固含量的增加，涂覆上量也随之增加，在固含量不大于30%的情况下，涂层脱落率一直低于0.35%，说明载体与涂层结合牢固；当浆液固含量大于35%以后，涂层脱落率迅速增加。因此，我们确定适宜的浆液固含量为30%。载体涂覆后，经烘干和焙烧，各组分含量见表3。

表3 涂层组分配比表Table 3 Coating composition

2.2 涂层浆液性质

液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，黏性的大小用粘度表示，分为动力粘度和运动粘度。本实验中考察的是浆液的动力粘度，用粘度仪来进行测定，单位为cP。

本配方浆液为非牛顿流体，在剪切乳化前后浆液的粘度性质变化明显。剪切乳化前的浆液静置后会出现固相与液相分层的现象，无法进行正常的涂层涂覆。浆液经剪切后则变得均匀，并在涂覆过程中保持稳定。

适宜的粘度是指在堇青石进入浆液时，浆液能自行进入孔道内，并均匀的附着在载体表面。图2为不同剪切时间所对应的浆液粘度变化趋势。

图2 粘度及温度随时间变化趋势图Fig.2 The effect of shearing time on the slurry viscosity and temperature

由图2可以看出，随着剪切时间的增加，浆液粘度和温度都随之升高。浆液粘度超过500 cP后，开始出现涂覆困难情况；当浆液粘度低于300 cP时，涂层上量较低。因此，浆液的合理粘度范围确定为300～500 cP，初次制备浆液的剪切乳化时间为10 min。

浆液静置超过12 h后，浆液的性质就会发生变化。当需要再次进行涂覆操作时，需要对浆液再次进行剪切。

图3、图4和图5分别是浆液在球磨前、剪切乳化前和剪切乳化后的粒度分布情况。

图3中浆液的平均粒度为18.49 µm，图4中浆液的平均粒度为7.95μm，图5中浆液的平均粒度为4.74μm。由此可见，剪切后的浆液粒度明显降低，同时，从图中还可以看出，剪切乳化后的浆液粒径分布更加集中，大粒径粒子基本消失。

表4为不同焙烧温度对涂层性质的影响。由表4可以看出，焙烧温度从500 ℃增加至800 ℃，涂层的比表面积变化很小，800 ℃焙烧后仅降低5.8%，孔容和孔径的变化也很小，表明涂层具有良好的耐高温性能。

2.4 活性组分

催化剂的活性金属采用Pt和Pd，其中Pt、Pd的质量比为2∶1，由表5可见，Pt和Pd含量为2.4 g/L为宜。

图3 球磨前浆液粒度分布图Fig.3 The particle size distribution of slurry before milling

图4 球磨后浆液粒度分布图Fig.4 The particle size distribution of slurry after milling

图5 浆液剪切后粒度分布图Fig.5 The particle size distribution of slurry after shearing

2.3 涂层耐高温性能

表4 不同温度焙烧后涂层性质Table 4 Coating properties of different calcination temperature

表5 活性组分及催化性能Table 5 The active component and catalytic properties

2.5 TEM表征

为考察贵金属在催化剂表面的分散状况，对定型后催化剂样品进行了TEM表征，见图6。从图中可见，贵金属分散较好，粒度大小在3～8 nm左右。

图6 催化剂TEM图Fig.6 TEM graph of catalyst

2.6 模拟气体活性评价

以丙烷和苯（丙烷50%～80%(v)，其余为苯）的混合气体作为原料进行活性评价，结果见表6。

由表6可以看出，在实验范围内，随着混合气中丙烷含量的提高，丙烷去除率增加，但总烃去除率的变化不明显。在入口温度430 ℃条件下，丙烷去除率可达85%以上，总烃去除率达到90%以上。

3 结 论

采用新型配方和制备工艺制备的催化剂涂层具有良好的高温稳定性，Si、Ce和Zr等组分的添加，大幅度提高了涂层的耐高温性能。

采用高速剪切处理技术提高了涂层液的分散和细化程度，使涂层上量明显增加，有利于活性组分的分散。

本实验制备的催化剂对于处理含丙烷有机废气具有良好的处理效果，具有广阔的应用前景。

表6 模拟气体评价结果Table 6 Evaluation results of simulated gas

［1］ T. Horiuchi, T. Osaki, T. Suglyama, et al. Maintenance of large surface area of alumina heated at elevated temperatures above 1300 °C by preparing silica-containing pseudoboehmite aerogel[J]. Non-Cryst. Solids, 2001, 291: 187.

［2］ B. Beguin, E. Garbowski, M. Primet. Stabilization of alumina toward thermal sintering by silicon addition[J]. Catal, 1991, 127: 595.

［3］ S. Rossignol, C. Kappenstein. Effect of doping elements on the thermal stability of transition alumina[J].Int. J. Inorg. Mater., 2001, 3: 51.

［4］ B. Ersoya, V. Gunayb. Effects of La2O3addition on the thermal stability of γ-Al2O3gels[J]. Ceram. Int., 2004, 30: 163.

Study on Catalytic Oxidation of Propane Over Pt-Pd/CexZr1-xO/SiO2-Al2O3Catalyst

LIU Xin-you, WANG Xue-hai, CHEN Gao-sheng, CHEN Yu-xiang
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical, Lioaning Fushun 113001, China）

The catalyst for catalytic combustion of propane was prepared by supporting Pt-Pd on honeycomb-like cordierite with modified-Al2O3coating. The preparation conditions were optimized. The results show that the addition of Si and CexZr1-xO can improve the thermal stability of the catalyst coating. CexZr1-xO/SiO2-Al2O3coating has high specific surface area, and the active components can be evenly dispersed on the surface. Under the space velocity of 20 000 h-1and the inlet temperature of 430 ℃，the total hydrocarbon removal rate is more than 90% for VOCs containing propane.

Catalytic oxidation; Propane; Modification; Cerium-zirconium oxide

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）02-0249-04

中国石油化工集团公司资助项目，项目编号：312048。

2014-12-24

刘新友（1981-），男，河北唐山人，工程师，硕士，2007年毕业于吉林大学环境工程专业，研究方向：环保催化剂研究。E-mail：liuxy@sinopec.com。