改性表面在微生物介质中耐蚀性研究*

刘坐东 白文玉 姚 响 武 霖 徐志明

(1.华北电力大学能源机械与动力工程学院；2.东北电力大学能源与动力工程学院)

微生物污垢通常是指由真菌、细菌及藻类等微生物及其排泄物附着于容器或流道壁面并栖息、繁殖而形成的生物黏膜(Biofilm)或有机物膜(Organicfilm)[1]。铁细菌是能源化工领域循环冷却水中常见的一种微生物，它可以将二价铁氧化成三价的氢氧化铁沉淀并从中得到能量，代谢形成棕色粘泥状生物污垢粘附于设备壁面上，增加传热热阻[2，3]，恶化设备工作环境，甚至诱发垢下腐蚀[4]，造成换热设备表面永久性损坏甚至报废。

有许多学者对微生物污垢机理进行了研究[5～7]，并根据微生物污垢形成特点，提出了一系列抑制和减轻微生物污垢的策略，如杀生剂[8，9]、脉动流[10，11]及电磁场[12]等，这些方法由于受各行业对冷却水水质要求、换热设备运行工况及环境等诸多因素的制约，很大程度上限制了其使用范围，不能彻底有效地解决微生物污垢问题。表面改性技术的发展为抑制和减轻污垢提供了新的思路。Geddert等采用在不锈钢表面制备DLC涂层并研究了硫酸钙析晶污垢的趋势，发现所制备的DLC涂层在实验设定的流速下均延长了污垢的诱导期[13]。杨倩鹏等在微生物污垢模型中分析了其受力情况，并研究了换热面镀银对微生物污垢的影响，发现镀银后表面微生物污垢重量显著减轻，且距表面100μm之内的细胞活性明显下降[14，15]。但是，由于这些技术成本较高，推广和应用受到了较大的限制。基于此，一些学者对相对廉价的改性表面工艺和抑垢性能进行了研究，Cheng Y H等研究了化学镀Ni-P改性表面对碳酸钙析晶污垢沉积的影响，得出了低表面能的非晶结构镀层具有比较优良的传热和抗垢性能的结论[16，17]。Zhao Q 通过表面改性制备了Ni-P-PTFE复合化学镀层，并就镀层特性对微生物污垢沉积的影响进行了研究，发现这些低表面能改性表面可以显著减小污垢的附着[18]。

然而，由于改性表面技术工艺的复杂性，加之微生物生长特性和代谢特性比较复杂，关于改性表面对微生物污垢特性的影响仍不明确，微生物污垢形成的机理需要进一步研究和探讨。鉴于此，笔者采用较为廉价的化学镀Ni-P的方式对换热设备常用碳钢进行表面改性，研究铁细菌的生物污垢特性对进一步了解工业循环水生物污垢机理，探讨改性表面的表面特性对微生物污垢特性的影响，以开发更具抑制和减轻微生物污垢的改性表面，对抑制和减轻换热设备微生物污垢具有实际意义。

1 实验与方法

首先通过调整不同的化学镀工艺配比，制备出不同的改性表面，然后测定了制备试样的表面接触角,并根据接触角对试样的表面能进行了计算，最后将试样垂直悬挂于含有微生物菌悬液的循环水箱中进行微生物污垢静置实验,以探究试样表面特性对微生物污垢的影响。

1.1改性表面制备与表面特性测定

实验以30mm×30mm×0.5mm的碳钢片为基材，施镀前首先对试样进行打磨、除油和除锈预处理，化学镀液采用高温配方，采用水浴加热方式进行加热(90±2℃)，每半小时调整镀液pH值(4.8±0.2)，施镀时间为2h，具体配比见表1。

表1 镀液配方参数 g/L

考虑到化学镀工艺的实用性，对不同工艺配比下制备试样的镀速进行了计算。采用X荧光光谱仪(EDX1800B，江苏天瑞)测量试样的改性表面厚度，根据施镀时间计算得出改性表面试样的平均镀速如图1所示。可以看出随着氨基乙酸浓度的增加，形成络离子的镍越来越多[19]，而镍离子与络离子结合力又比较强，镀速有所降低，但镀液稳定性得到很大提高，改性表面质量显著改善。

图1 镀速随氨基乙酸浓度的变化

目前，要准确获取表面能数值仍然比较困难，鉴于改性表面较为光滑，为定性衡量试样表面特性，用JF99A粉体接触角测量仪对试样进行了接触角测试后，采用经典的杨氏方程[20]对试样的表面能进行了计算。液滴在改性表面上达到平衡时，固液气三相相交点受到的平衡力服从Young方程：

γLcosθ12=γS-γSL

(1)

式中θ12——接触角；

γL——测定接触角的探测液体的表面张力,mJ/m2；

γS——固体的表面自由能,mJ/m2；

γSL——固-液界面间的自由能,mJ/m2。

为方便计算，这里假定固体与液体只有色散力起作用，由Foukes[16]理论：

(2)

式中γLV——单位面积液-气的界面自由能,mJ/m2；

γSd——固体色散力对γ的贡献,mJ/m2；

γLVd——液体色散力对γ的贡献,mJ/m2。

结合式(1)可得：

(3)

由于采用化学镀的改性表面大多都属于低表面能表面，θ12>0，γS0/γLV可以忽略不计，固体表面能可以将式(2)化简求得：

(4)

测定接触角所用的探测液体和相应参数见表2。

表2 探测液体的表面自由能(20℃)

1.2改性表面试样微生物腐蚀实验

实验所用铁细菌由国内某电厂循环冷却塔塔底粘泥中分离纯化得到，所用培养基成分见表3。首先将培养基pH调节在7.0～7.2，之后放置于蒸汽压力灭菌器121±1℃的环境下灭菌15min，经冷却后经紫外线消毒后接种，最后在29±1℃温度条件下培养72h。进行微生物污垢实验时，将培养好的铁细菌以一定的比例(本实验比例为1%)加入到循环冷却水水箱中，同时将制备好的试片垂直悬挂于循环冷却水水箱中，进行为期5～7天的微生物污垢实验，实验台如图2所示。

表3 铁细菌培养基配方 g/L

图2 微生物静置实验水箱示意图

图2给出了微生物污垢实验结束后试样和板片的微生物污垢图片。可以看到，经过微生物污垢实验后，试样上能够看到有少量颜色较浅的生物污垢，而微生物污垢下面的试样表面仍然光亮。作为对照，给出的板式换热器板片上沉积了很多深褐色的微生物污垢，这是由于板片本身材料为不锈钢，二者相比铁细菌更容易从板片上获取铁元素，进而产生更多粘泥附着于板片上。

2 实验结果与分析

图3给出了镀层试样实验前、后宏观形貌的对照图片。可以看出：制备的镀层试样表面光滑带有明显金属光泽，且镀层表面经过微生物污垢实验后，表面形成一层薄薄的微生物污垢，但颜色较浅，且镀层表面仍为金属光泽，并无明显的锈斑，这与沉积到图2 所示的板片上的深褐色污垢有显著不同，表明改性表面镀层可以显著抑制和减轻微生物污垢生长和沉积。

图3 实验前、后低碳钢表面和改性表面宏观形貌

图4为普通碳钢表面和改性表面微生物污垢实验后微观形貌图，可以看到碳钢表面和改性表面均有微生物污垢附着。碳钢试样表面相对较厚，但垢层比较疏松，有明显的裂纹和剥落现象。这主要是因为碳钢表面受到铁细菌和代谢产物粘附会发生垢下腐蚀，腐蚀产生的亚铁离子为铁细菌提供了丰富的能量来源，促进了铁细菌生长和繁殖，而大量繁殖的铁细菌则反过来进一步附着于碳钢表面，诱发更为严重的垢下腐蚀，这些腐蚀产物通过微生物垢层不断传递出去为外面的微生物提供养料。这也是从微观形貌中看到碳钢试样表面微生物污垢疏松多孔的原因之一。改性表面微生物污垢沉积量较少，垢层明显较碳钢试样的薄，裂纹较为细小，基本没有剥落现象，表明改性表面有明显的抑垢作用。结合宏观形貌图片，在

微生物污垢实验后的试样表面基本保持金属光泽，表明改性表面具有良好的耐蚀性能。

通过微生物污垢静置实验，发现试样均有小幅度的失重。这表明微生物造成的垢下腐蚀是比较明显的，为考察试样的表面特性和耐蚀性的关联，在微生物污垢实验前对改性表面试样的表面能进行了计算。图5给出了改性表面试样表面失重量和表面能的关系。可以看出，在其他工艺配比不变的情况下，随着氨基乙酸和主盐浓度增大，试样失重量与试样表面能变化基本趋势一致，即低表面能表面失重量较小，高表面能表面失重量较大。这是因为低表面能的试样表面接触角较大，属疏水性表面，能够有效抵抗微生物和代谢产物的粘附，减轻微生物对表面的腐蚀。这表明研究和开发新工艺抑制和减轻微生物污垢是可行的。

图4 碳钢和改性表面微生物污垢实验后微观形貌

图5 试样表面能和失重量随镀液配比工艺不同的变化

在改性表面实验部分主要考察了镀液工艺配比对所制备改性表面的影响，测量了试样的接触角，并计算了试样的表面能；在微生物污垢实验中考察了试样失重量，分析了试样在微生物腐蚀前后的表面微观形貌，并得出了试样失重量和表面能随氨基乙酸和主盐成分变化关联。根据实验结果做如下分析：

a. 氨基乙酸含量变化对镀速影响明显。从应用实际考虑，表明氨基乙酸对改性表面特性有直接的影响。这是因为氨基乙酸在镀液中不仅作为络合剂，还具有稳定镀液的作用，当氨基乙酸含量较小时，镀液不稳定，在施镀过程中反应剧烈，同时有镀液分解现象；随着氨基乙酸浓度的增加，镀液中形成络离子的镍越来越多，镀液中的游离镍则与络离子进一步结合而减少造成镀速有小幅下降，但镀液稳定性得到提升，改性表面的质量有较大的提高。要制得既具有稳定性又具有最大镀速的涂层，氨基乙酸含量必须控制在合理范围内。

b. 微生物污垢附着和垢下腐蚀相互关联，协同发生。由铁细菌的代谢活动引发一系列电化学过程造成氧浓度差电池等电化学腐蚀是垢下腐蚀的主要诱因，改性表面由于具备良好的耐蚀性和较低的表面能，导致微生物粘附和垢下腐蚀发展的程度均较小，而碳钢受到的微生物污垢附着和垢下腐蚀则比较严重。对垢下腐蚀机理需进一步分析。

c. 改性表面的工艺配比对试样表面特性具有直接的影响。在实验设计的工艺范围内，其他工艺不变的情况下，随着氨基乙酸和主盐浓度的增大，表面自由能均呈现逐渐增加的趋势。在保证改性表面工艺要求的前提下，通过调整镀液配比可以达到显著改善改性表面性能的目的。

d. 在实验设计的范围内，表面失重量变化趋势和试样表面能的变化趋势基本一致。低表面能的表面耐蚀性好，高表面能的表面耐蚀性相对较差，这是由于低表面能的表面接触角大，属疏水性表面，可以显著减轻微生物和代谢产物的附着，从而抑制了微生物污垢沉积和垢下腐蚀。但是，相比较试样表面能的变化，试样表面失重量变化数量级仅为10-4，其幅度几乎可以忽略不计，目前有限的数据仍难以进一步解释表面能与改性表面微生物附着机制和垢下腐蚀的关联，要研究改性表面的微生物污垢机制仍需更多的实验数据进行分析。

3 结论

3.1在其他成分不变的情况下，镀速随氨基乙酸浓度增大逐渐趋于稳定，而改性表面能随着氨基乙酸和主盐浓度的增加而增大，调整镀液配比对于优化改性表面特性具有重要意义。

3.2碳钢试样表面微生物污垢垢层较厚，结构疏松，改性表面则比较薄，显示了良好的耐蚀性和抑垢效果。

3.3改性表面可显著减轻铁细菌微生物污垢，但存在轻微垢下腐蚀，其腐蚀机理有待进一步揭示。

3.4表面能和试样的耐腐蚀性存在关联。在实验研究工艺范围内，随着氨基乙酸和主盐浓度的增加，试样表面能与微生物污垢实验前后试样失重量变化趋势相同，但表面失重量变化相比较表面能变化较小，关于表面能进一步关联微生物附着机制仍需进一步深入研究。

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