Au／Cu 1.94S／ZnS纳米复合物的制备及其光催化性能研究

许明扬，牛和林

半导体作为光催化剂具有操作简单、反应条件温和、能耗低及二次污染少等优点，因而在环境治理领域引起广泛关注［1－4］.其中，Ti O2［5－8］作为一种光催化剂受到了最为广泛的重视，因为它具有很好的化学活性、强氧化能力，同时具有无毒、高稳定性的优点.但由于Ti O2的禁带宽度太宽 （3.2 e V），激发需要较高的能量，只能在390 n m以下的紫外光才能被激发，产生光生电子跃迁.而太阳光中紫外线只占太阳光能量的2%～3%，40%以上的能量集中在可见光区，因此限制了Ti O2的应用［9］.因金属硫化物具有合适的禁带宽度和催化性能，逐渐成了研究热点.在光催化剂、裂解水制取氢气、太阳能电池和传感器方面的应用，金属硫化物表现出很好的性质［10－13］.半导体金属硫化物如ZnS、CuS、In2S3、Mn S等表现出了高效的催化性能.半导体Zn S在光激发下快速产生电子－空穴对且产生的光电子还原电位很低可以用于分解水制取氢，因此受到了研究者的关注［14－15］.但是ZnS的禁带（3.66 e V）较宽，只在紫外光照射下才具有催化活性，因此需要对其修饰使其在可见光下也具有良好的催化性能［16］.如Zn O／ZnS［17－18］、Cd S／ZnS［19］、CuS／ZnS纳米球和纳米片复合材料［20－21］都表现出良好的光催化性能.金纳米粒子具有增强光的散射和表面等离子共振等特性，电荷在金属／半导体量子点接触界面聚集可以形成能量梯度，驱动激子的分离和载流子的输运；电荷的聚集使金属费米面向负电位方向移动，使得复合纳米结构的费米面更接近于半导体的导带，有利于电荷的分离；金属表面等离子体效应也会对光吸收和电子输运带来有利影响.

因此，作者在高温油胺中得到窄禁带的Cu1.94S与Zn S复合材料，同时负载贵金属Au做共催化剂得到Au／Cu1.94S／ZnS复合光催化剂，通过XRD、UV－Vis、TEM等手段进行了表征，同时对该材料在可见光下催化降解罗丹明B（Rh B）的性能进行探讨.

1 实 验

1.1 产物的制备

1.1.1 Cu1.94S／ZnS的制备

根据文献［22］合成 Cu1.94S／Zn S.将0.085 g的 CuI、1.0 g的二乙基二硫代氨基甲酸锌［Zn－（S2CNEt2）2］、12 mL的油胺加入50 mL的三口烧瓶中，抽真空，在室温下磁力搅拌30 min后抽真空通氮气，循环3次以除尽反应体系中的空气和水蒸气，然后将该反应体系在氮气的保护下加热至150℃.在150℃下恒温搅拌30 min，停止反应，降温后用8 000 r·s－1的离心机离心5 min，使用无水乙醇和三氯甲烷洗涤几次，在60℃烘干得到样品，用于表征测试用.

1.1.2 制备 Au／Cu1.94S／ZnS

根据文献［19］制备得到20 n m左右的Au纳米颗粒，将制备的Cu1.94S／Zn S样品和Au纳米颗粒分别分散在20 mL的无水乙醇中，搅拌一定时间后，将Au纳米颗粒的乙醇溶液逐滴加入Cu1.94S／ZnS悬浊液中，室温下搅拌1 h.停止反应后用无水乙醇和水洗涤离心几次，60℃烘干得到样品，用于表征测试用.

1.2 产物的结构与性能表征

使用下列仪器表征产物的结构与性能：透射电子显微镜，JEM2100型，日本电子株式会社；X射线衍射仪，XD－3型，北京普析通用仪器有限公司；紫外可见分光光度计，UV－3600型，日本岛津公司；氙灯光源，PLS－SXE300／300 UV型，北京泊菲莱科技有限公司；电子分析天平，AE240S，上海梅特勒－托利多仪器有限公司.

1.3 光催化实验测试

光催化性能测试在可见光（λ≥420 n m）的照射下，通过催化降解罗丹明B（Rh B）溶液研究Au／Cu1.94S／Zn S复合材料的光催化活性.光催化实验都是在配置有cut420滤光片300 W的氙灯（PLSSXE300型）上进行.在所有的光催化实验中，将100 mg所制备的样品分散在100 mL 10 mg·L－1的罗丹明B溶液中.在光催化照射之前，将这些含有光催化剂的悬浮液在黑暗条件下，磁性搅拌30 min，以确保吸附脱附平衡.然后将悬浮液在磁性搅拌的条件下置于可见光下进行照射.间隔一定的时间，取出3 mL样品，离心取上清液待测.上清液采用UV－3600型紫外可见分光光度计测定罗丹明B吸光度的变化，以检测罗丹明B的降解程度，从而确定产物的光催化活性.

2 结果讨论

2.1 产物的表征

用 X射线衍射仪（XRD）测定Cu1.94S／ZnS、Au／Cu1.94S／ZnS纳米复合物的晶型结构，透射式电子显微镜（TEM）表征产物的形貌，测试结果如图1所示.

与JCPDS标准卡对比分析可知，图1A～B中样品的衍射峰均与Cu1.94S（JCPDS No.23－0959）、Zn S（JCPDS No.36－1450）和 Au（JCPDS No.01－1172）的特征峰吻合.由图1C可以看出，Cu1.94S／Zn S复合物呈三明治状，Cu1.94S呈片状，Zn S夹在Cu1.94S片状之间，与文献报道的形貌一致［18］.由图1D可以看出，Au纳米粒子不规律地分散在Cu1.94S／Zn S复合物上，且存在一定的团聚现象.

2.2 产物的光催化性质研究

Au／Cu1.94S／Zn S纳米复合物的光催化性能是通过对染料Rh B的降解作用来测试的.结果如图2所示.100 mg Au／Cu1.94S／Zn S纳米复合物在可见光（λ≥420 n m）下催化降解100 mL 10 mg·L－1的Rh B溶液.

由图2 A可知，在暗反应条件下，Rh B溶液随着时间的变化，浓度逐渐减小，在30 min后，浓度变化很小，表明达到了吸附脱附平衡.

图2B为Au／Cu1.94S／ZnS样品在可见光下对Rh B的降解曲线，Rh B溶液在553 n m处有最大吸收，且随着催化反应时间的增加，Rh B在553 n m处的吸光度逐渐下降，120 min时几乎完全消失，而相应的粉红色溶液也变成几近无色，说明Rh B被催化降解.

图2C为不同样品在可见光下的降解效率图，可以看出，在没有催化剂存在的条件下，Rh B溶液的降解程度很小，而在 Au／Cu1.94S／ZnS、Cu1.94S／ZnS存在下，Rh B分别降解了99%和70%.

同时，作者也对Au／Cu1.94S／ZnS催化剂的稳定性进行了研究，每次实验后，离心收集样品，用乙醇和水各清洗3次，60℃烘干后，重新分散在配置的Rh B溶液中，从图2 D可以看出，经过5次重复实验，Au／Cu1.94S／Zn S表现出很好的稳定性.

Au／Cu1.94S／Zn S复合物对Rh B染料的光催化机制如图3所示.

Au／Cu1.94S／ZnS纳米复合材料高效的催化性质，主要归结于两方面的原因：第一，Cu1.94S和ZnS之间形成的异质结构，由于两者不同的导带和价带，产生电子的迁移，有利于光激发产生的电子和空穴分离，从而能加强光催化降解Rh B的性能［21，24］；第二，Au纳米粒子通过Schott ky Barrier效应，电子可以从半导体转移到金属上，Au纳米粒子也促进了电子和空穴的分离，因此表现出光催化活性的增强［25－28］.

3 结束语

作者通过简单的方法成功合成了Au／Cu1.94S／Zn S光催化剂.借助XRD、UV－Vis、TEM等对光催化剂进行了表征.Au／Cu1.94S／Zn S形成的结构，更有利于电子和空穴的分离，从而表现出很好的催化活性.与Cu1.94S／ZnS相比，在Au纳米粒子存在的条件下，光催化性能有很大的提升，同时Au／Cu1.94S／ZnS具有很好的光催化稳定性.这一性质可用于污水中染料Rh B的去除，从而对环境保护具有重要的意义.

［1］ Hoff mann M R，Martin S T，Choi W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis［J］.Chemical Reviews，1995，95（1）：69－96.

［2］ Bao N，Shen L，Takata T，et al.Self－templated synthesis of nanoporous Cd S nanostructures f or highly efficient photocatalytic hydrogen production under visible light［J］.Chemistry of Materials，2007，20（1）：110－117.

［3］ Li J，Hoff mann M W，Shen H，et al.Enhanced photoelectrochemical activity of an excitonic staircase in Cd S＠ Ti O2and Cd S＠ anatase＠r utile Ti O2heterostr uctures［J］.Jour nal of Materials Chemistr y，2012，22：20472－20476.

［4］ Wang Y J，Shi R，Lin J，et al.Enhancement of photocurrent and photocatalytic activity of Zn O hybridized with graphite－like C3N4［J］.Ener gy ＆ Environ mental Science，2011，4（8）：2922－2929.

［5］ 刘丽静.Eu3＋／Ti O2光催化剂降解罗丹明B［J］.信阳师范学院学报：自然科学版，2014，27（1）：96－99.

［6］ Gordon T R，Cargnello M，Paik T，et al.Nonaqueous synthesis of Ti O2nanocrystals using Ti F4to engineer morphology，oxygen vacancy concentration，and photocatalytic activity［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134（15）：6751－6761.

［7］ Bellar dita M，Addamo M，Paola A D，et al.Photocatalytic activity of Ti O2／Si O2systems［J］.Jour nal of Hazardous Materials，2010，174（1／2／3）：707－713.

［8］ Zhong J B，Lu Y，Jiang W D，et al.Characterization and photocatalytic property of Pd／Ti O2with theoxidation of gaseous benzene［J］.Jour nal of Hazar dous Materials，2009，168（2／3）：1632－1635.

［9］ Niu H L，Wang Q M，Liang H X，et al.Visible－light active and magnetically recyclable nanoco mposites f or the degradation of organic dye［J］.Materials，2014，7（5）：4034－4044.

［10］ Xiao F X，Miao J，Liu B.Layer－by－layer self－assembly of Cd S quantu m dots／graphene nanosheets hybrid fil ms for photoelectrochemical and photocatalytic applications［J］.Jour nal of the American Chemical Society，2014，136（4）：1559－1569.

［11］ Wu Z D，Chen L L，Xing C S，et al.Controlled synthesis of Bi2S3／ZnS microspheres by an in situ ionexchange process with enhanced visible light photocatalytic activity［J］.Dalton Transactions，2013，42（36）：12980－12988.

［12］ Zhang S J.Preparation of controlled－shape ZnS microcrystals and photocatalytic property［J］.Ceramics Inter national，2014，40（3）：4553－4557.

［13］ Lei H W，Fang G J，Cheng F，et al.Enhanced efficiency in organic solar cells via in situ fabricated p－type copper sulfide as t he hole transporting layer［J］.Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2014，128：77－84.

［14］ Hu J S，Ren L L，Guo Y G，et al.Mass production and high photocatalytic activity of ZnS nanoporous nanoparticles［J］.Angewandte Chemie，2005，117（8）：1295－1299.

［15］ Youn H C，Baral S，Fendler J H.Dihexadecyl phosphate，vesicle－stabilized and in situ generated mixed CdS and ZnS semiconductor particles，preparation and utilization f or photosensitized charge separation and hydrogen generation［J］.Jour nal of Physical Chemistry，1988，92（22）：6320－6327.

［16］ Zhang H L，Wei B，Zhu L，et al.Cation exchange synthesis of ZnS－Ag2S microspheric co mposites with enhanced photocatalytic activity［J］.Applied Surface Science，2013，270：133－138.

［17］ Wu D，Jiang Y，Yuan Y，et al.Zn O－ZnS heterostructures with enhanced optical and photocatalytic properties［J］.Jour nal of Nanoparticle Research，2011，13（7）：2875－2886.

［18］ Hu Y，Qian H，Liu Y，et al.A microwave－assisted rapid route to synthesize Zn O／ZnS core－shell nanostr uctures via contr ollable surface sulfidation of Zn O nanorods［J］.Crystengcomm，2011，13：3438－3443.

［19］ Wang L，Wei H，Fan Y，et al.Synthesis，optical properties，and photocatalytic activity of one－di mensional Cd S＠ ZnS core－shell nanocomposites［J］.Nanoscale Research Letters，2009，4（6）：558－564.

［20］ Guan X H，Qu P，Guan X，et al.Hydrother mal synt hesis of hierarchical CuS／ZnS nanoco mposites and their photocatalytic and micro wave absor ption properties［J］.RSC Advances，2014，4：15579－15585.

［21］ Thuy U T D，Liem N Q，Parlett C，et al.Synthesis of CuS and CuS／ZnS core／shell nanocr ystals f or photocatalytic degradation of dyes under visible light［J］.Catalysis Communications，2014，44：62－67.

［22］ Han S K，Gong M，Yao H B，et al.One－pot controlled synthesis of hexagonal－prismatic Cu1.94S－ZnS，Cu1.94S－ZnSCu1.94S，and Cu1.94S－ZnS－Cu1.94S－ZnS－Cu1.94S heteronanostructures［J］.Angewand Chemie International Edition，2012，51（26）：6365－6368.

［23］ Frens G.Contr olled nucleation f or t he regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions［J］.Nature Physical Science，1973，241：20－22.

［24］ Yu J G，Zhang J，Liu S W.Ion－exchange synt hesis and enhanced visible－light photoactivity of CuS／ZnS nanocomposite hollow spheres［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114（32）：13642－13649.

［25］ Qin Y，Zhou Y J，Li J，et al.Fabrication of hierarchical core－shell Au＠Zn O heteroarchitectures initiated by heteroseed assembly f or photocatalytic applications［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2014，418：171－177.

［26］ Mondal C，Pal J，Ganguly M，et al.A one pot synthesis of Au－Zn O nanocomposites for plas mon－enhanced sunlight driven photocatalytic activity［J］.New Jour nal of Chemistry，2014，38（7）：2999－3005.

［27］ Manna G，Bose R，Pradhan N.Photocatalytic Au－Bi2S3heteronanostr uct ures［J］.Angewand Chemie International Edition，2014，53（26）：6743－6746.

［28］ Cao S W，Yin Z，Bar ber J，et al.Preparation of Au－Bi VO4heterogeneous nanostr uctures as highly efficient visible－light photocatalysts［J］.ACS Applied Materials Interfaces，2012，4：418－423.