挥发窑烟气脱硫工艺选择及工业化应用

陈鸽翔

(水口山有色金属集团公司, 湖南 衡阳 421513)



挥发窑烟气脱硫工艺选择及工业化应用

陈鸽翔

(水口山有色金属集团公司, 湖南 衡阳 421513)

介绍了低浓度二氧化硫烟气治理方法，全面分析了挥发窑尾气采用次氧化锌矿浆脱除低浓度二氧化硫的工艺流程及优点。实际应用中，较好地实现了与锌湿法冶炼工艺的衔接，达到降低治理成本、减排二氧化硫的目的。

挥发窑烟气； 低浓度二氧化硫； 次氧化锌矿浆； 脱硫工艺； 减排

0 前言

冶炼烟气中含有的氮氧化物、一氧化碳、二氧化硫均对大气造成严重污染，尤其二氧化硫，给人们的居住环境和身体健康造成巨大的危害。二氧化硫含量是衡量大气污染程度的重要指标。随着冶炼技术的不断进步，富氧熔炼等新技术的推广以及自动化装备水平的提高，冶炼烟气中的二氧化硫浓度已富集到8%以上，可采用接触法生产硫酸。但一些因冶炼工艺和设备等原因产生的低浓度二氧化硫烟气，一般含二氧化硫3%以下，绝大部分在0.1%～0.5%左右，由于其分布广，回收难度大，治理成本高等，大多直接排空，不仅浪费了资源，同时对环境造成危害。

当前，国家对节能减排工作日益重视，制订的管控措施和标准越来越严格，最新颁布的强制性标准要求排放尾气含二氧化硫控制在400 mg/m3以下，这就要求工业冶金炉尾气先进行脱硫，达标后才能排放。针对低浓度二氧化硫烟气的治理已成为各冶炼企业的当务之急。

1 低浓度二氧化硫烟气脱硫工艺的选择

1.1 脱硫工艺的种类及特点

目前，国内外低浓度二氧化硫烟气有多种处理方法，按照操作特点分类有干法、湿法和半干法；按照生成物的处置方式分为回收法和抛弃法；按照脱硫剂特性分为再生法和非再生法；按照净化和吸收原理分为吸收法、吸附法、氧化法和还原法，其中吸收法治理低浓度二氧化硫烟气工业实践中占到85%以上。吸收法最具典型性的主要有钙法、氨法、钠碱法、双碱法、海水法、电子束法、金属氧化物法等。各类吸收法的特点见表1。

1.2 脱硫方案的选择

水口山锌厂对锌渣挥发窑改造时，将挥发窑尾气的余热利用和烟气脱硫列为重大环保治理专项。通过对国内多家冶炼厂冶金炉尾气脱硫情况进行考察，经过反复论证，在技术成熟、运行可靠的原则基础上，结合企业自身优势和实际情况选择了次氧化锌脱硫技术方案。该方案以氧化锌矿浆作为吸收剂，氧化锌与烟气中的低浓度二氧化硫反应生成亚硫酸锌，再利用压缩空气将亚硫酸锌氧化成硫酸锌，硫酸锌溶液返回氧化锌浸出系统，实现与电锌湿法流程的衔接。

该方案具有以下优势：

(1) 企业具有相关的技术储备。早在上世纪90年代，水口山就与长沙有色院、中南矿业学院等科研机构合作进行了8 000 m3/h硫酸尾气采用氧化锌脱除的技术研究和实验，由于技术路线设计不完善，同时未能有效解决系统腐蚀、堵塞等问题，阻碍了工业化应用，但企业获得了相应的技术参数和控制条件，技术上具有一定的优势。

(2) 充分结合锌厂原料和工艺特点，运行成本低。次氧化锌作为锌冶炼生产的补充原料，来源广泛。水口山锌厂和铅厂每年自产的次氧化锌3.5万t左右，这些次氧化锌经多膛炉脱除氟氯后进入氧化锌浸出系统。锌厂完善了次氧化锌处理设施，用氧化锌矿浆作为脱硫剂，充分结合了锌冶炼的工艺特点，而且脱硫后的副产物可直接返回锌系统循环利用，不存在脱硫剂来源和副产物去向问题，节省了脱硫剂的采购费用和建设投资，降低了运行成本。

表1 各类吸收法的特点

(3) 脱硫过程无二次污染。 次氧化锌脱硫的副产物为硫酸锌溶液，可作为原料生产电锌，过程中不产生新的渣料。脱硫系统仅在前段烟气净化时，在碱洗脱氟氯过程中产生少量的废水，这部分废水可并入锌厂废水处理系统处理回用，脱硫过程无新的废水产生，避免了废渣、废水等二次污染问题，符合企业对清洁化生产的要求。

(4) 变废为宝，二氧化硫得到有效利用。 烟气中的二氧化硫在脱除过程中，可对次氧化锌矿浆进行有效浸出，减少了氧化锌浸出过程中硫酸的消耗，在一定程度上降低了生产成本。

2 氧化锌法脱硫的原理

次氧化锌湿式球磨成矿浆后，泵至脱硫塔与净化后的烟气在塔内逆向接触，整个脱硫过程分为吸收和氧化两个阶段。吸收过程主要是氧化锌矿浆同二氧化硫反应生成亚硫酸锌(ZnSO3·5/2H2O)，与此同时，亚硫酸锌浆液被烟气中的氧和鼓入的压缩空气氧化生成硫酸锌液。

吸收过程主要反应：

ZnO+SO2+5/2H2O=ZnSO3·5/2H2O

(1)

ZnO+2SO2+H2O=Zn(HSO3)2

(2)

ZnSO3+SO2+H2O=Zn(HSO3)2

(3)

Zn(HSO3)2+ZnO+4H2O=2ZnSO3·5/2H2O

(4)

氧化过程主要反应：

ZnSO3·5/2H2O+1/2O2=ZnSO4+5/2H2O

(5)

Zn(HSO3)2+O2=ZnSO4+H2SO4

(6)

(7)

脱硫过程的关键一是要保证二氧化硫的吸收效率，二是要确保亚硫酸锌的氧化效果。根据气- 液、固- 液间传质的双膜理论，二氧化硫的吸收和氧对亚硫酸锌的氧化过程均应符合气- 液- 固传质的相平衡关系，其过程取决于速率常数、扩散系数和界面浓度。因此改善反应条件，提高相界面浓度，增加接触面积，能有效提高二氧化硫吸收效率和亚硫酸锌的氧化速度。

3 氧化锌法脱硫工业实践

3.1 挥发窑烟气参数

锌厂挥发窑烟气(含多膛炉烟气)参数见表2。

表2 挥发窑烟气参数

3.2 工艺流程

氧化锌法脱硫工艺流程简图见图1。

图1 氧化锌法脱硫工艺流程简图

3.3 脱硫系统概况

3.3.1 制浆系统

脱硫剂次氧化锌主要成分见表3。

表3 脱硫剂次氧化锌主要成分 %

脱硫系统未新建制浆设施，而是利用现有的球磨工序，将经多膛炉脱氟氯后的自产次氧化锌湿式球磨成浆液，再泵至脱硫区域的浆液中间槽。生产中为提高脱硫效率，尽量减小氧化锌的粒径，以增大吸收剂与气相的接触面积。对球磨效果加强控制，采取旋流分级、合理配置铁球比例等措施控制矿浆粒度，增大氧化锌浆液颗粒的表面积，矿浆粒度控制为-150目100%，-200目70%。为防止氧化锌浆液在中间槽内沉底堵塞管道，浆液中间槽配置机械搅拌装置和高压风搅拌。

3.3.2 烟气净化系统

从减少系统阻力，降低能耗方面考虑，烟气净化选用空塔，用含碱溶液喷淋洗涤烟气，捕集烟气中的粉尘，同时氟氯等杂质被碱液吸收，实现烟气的净化。洗涤液回收至沉降槽澄清过滤，上清液大部分返回空塔重复利用，考虑到富集氟氯及砷等杂质，少部分与定期压滤的沉降槽底流滤液一起开路至锌系统废水综合处理系统，滤渣则返回挥发窑回收有价金属，实现闭路循环。空塔烟气出口设有捕沫网，对烟气中的水汽进行捕集，降低烟气的含水量，防止系统体积失衡。

针对烟气中氟含量较高的情况，为减少进入副产品硫酸锌溶液氟的量，碱洗净化烟气的同时，向碱溶液中添加水玻璃，增强固氟效果。烟气经过碱洗净化，脱氟率可达65%左右。

3.3.3 烟气脱硫及氧化系统

净化后的烟气抽入到一级脱硫塔，脱硫塔为塔槽一体的密闭结构，上部作为吸收塔，烟气从塔顶输送管进入塔内套管，氧化锌矿浆由塔中部的文丘里喷射管向上高速喷出，与烟气逆向碰撞，实现掺混。液相流体快速湍动并雾化成“水幕”、“水雾”、“水膜”，依靠液、气两相的速度差，烟气从水雾空间和水幕穿过，形成气液界面高速更新区，从而强化气体与料浆的接触，并达到快速吸收的效果。

塔下部循环槽作为吸收液的氧化槽，侧面均匀分布3台搅拌装置和压缩空气管，氧化空气快速喷入吸收液中，在搅拌器作用下，矿浆与空气充分混合并使亚硫酸锌液快速氧化。生产实践中，采用1.2～1.3过量系数的氧化锌矿浆吸收二氧化硫，控制反应pH 4.5～5.2，脱硫过程中二氧化硫吸收率≥95%，亚硫酸锌氧化率≥98%，氧化后的硫酸锌液经吸液泵抽出返回氧化锌中浸槽，并入次氧化锌的中性浸出。

氧化锌吸收后的烟气由设在塔顶的旁通管送入二级脱硫塔。二级脱硫塔为空塔布局，采用碱液喷淋吸收余量二氧化硫，总体脱硫效率≥97.6%。生产过程中定期从循环槽抽取一部分碱液开路至预洗塔用于烟气净化，并根据体积平衡补充新鲜碱液。脱硫后的烟气由排烟管排空。

3.4 工艺及设备的优化设计

次氧化锌脱硫技术在一些厂家已有应用，但均存在一些问题，在借鉴同行经验的同时，在工艺和设备方面进行了优化设计。

(1)氧化锌法脱硫和钠碱法脱硫相结合。脱硫工艺采用氧化锌法脱硫和钠碱法脱硫相结合，进一步提高了脱硫效率。利用氧化锌脱硫效率高的优势，先脱除烟气中绝大部分二氧化硫，减少了二级脱硫中碱的用量，降低了脱硫成本。同时过剩的碱液返回用于烟气净化脱氟氯，提高了辅材的利用率，并使烟气含二氧化硫进一步降低，提升了环保效益。

(2) 优化设备，提高自动化水平。 高效脱硫塔塔槽一体设计，增强了系统的密闭性，尤其是对氧化锌矿浆喷嘴进行了改进，采用喷射管取代喷头，防止堵塞。下部吸收液循环槽装有3台侧位搅拌，一方面加快固- 液- 气的混合，强化反应效果；另一方面避免渣浆沉底，使浆液按一定比重均匀排出，减少了出口和管路的堵塞粘结。针对系统腐蚀问题，关键设备选用特种材质，尤其是罗茨风机叶片选用钛合金并作防腐处理，主体设备材质均采用玻璃钢结构，有效解决了腐蚀和磨损问题。脱硫系统采用DCS程控技术，对一些关键控制点设定了参数自动控制。

(3) 调整布局，提高作业效果。常见的脱硫塔进气方式为下进上出，吸收剂由塔顶淋洒，烟气由塔下部抽入，这种对流方式存在一定缺陷，易造成烟气短路降低吸收效果。经过优化，烟气采用上进上出，由塔内套管隔开，吸收反应在套管内完成，避免烟气未经反应直接逸出，并延长了烟气与氧化锌浆液的接触时间，使脱硫反应更加充分。对烟气输送动力系统布局进行调整，由增压风机更改为罗茨风机，配置在二吸塔进口之前，使脱硫系统为负压操作，改善了作业环境。

4 项目投产后运行情况

(1) 脱硫效果显著。脱硫系统2013年9月试运行，至今运行基本稳定。脱硫系统进出口烟气成分见表4。

表4 系统进出口烟气成分

挥发窑烟气平均含SO28 400 mg/m3，脱硫处理后，尾气SO2在200 mg/m3以下，最低时仅160 mg/m3，远低于国家对尾气含SO2的控制要求。每年减少SO2排放量近4 000 t，减少粉尘排放量160 t，降低锌系统硫酸消耗5 000 t左右，社会效益和环保效益明显。

(2)系统氟氯受控。从脱硫系统返回的硫酸锌液每日约230 m3，含锌90～110 g/L，含氟100～110 mg/L，含氯450～550 mg/L，略低于锌系统溶液含氟氯的水平。烟气净化系统外排水约100 m3/d，含氟0.8 g/L，含氯1.75 g/L，每日从洗水中可开路氟80 kg，氯170 kg左右。但滤渣含氟在1.3%，含氯0.04%，返回挥发窑回收时可能造成氟氯累积。

(3) 脱硫成本相对较低。挥发窑烟气脱硫的主要成本是动力和碱液消耗，经测算，治理1 t SO2直接成本在1 100元左右。

脱硫系统主要技术指标见表5。

表5 脱硫系统主要技术指标

5 结语

受原料和操作影响，锌厂挥发窑和多膛炉烟气成分波动较大。生产实践表明，采用氧化锌法脱硫技术处理低浓度二氧化硫烟气，系统运行稳定，操作简单，脱硫效率高，且能与主流程紧密结合，主要技术经济指标达到了设计标准和环保要求，是比较适合锌冶炼企业自身优势的治理低硫烟气的方法。目前，一些单位正在研发二氧化硫快速动态吸收的成套设备，提高程控自动水平，这将进一步拓展氧化锌法脱硫技术的推广和应用。

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美国开发新型穿甲弹钨合金有望取代贫铀合金

美国麻省理工大学(MIT)的研究人员开发出一种新型钨铬铁粉末冶金合金W-7Cr-9Fe，可以取代穿甲弹中的贫铀合金。测试结果表明，W-7Cr-9Fe合金纳米压痕硬度高达21吉帕，约是纳米晶体铁基合金或粗晶钨的2倍，远高于目前的商用钨合金。

这种合金的制备过程是：首先制备纳米晶体粉末，再制成所需形状。其中，粉末是采用高能球磨粉末冶金工艺制备的，包括反复的剪切促使合金粉末混合，同时伴随热激活恢复过程，使合金恢复到平衡状态。

而成型过程采用电场辅助烧结热压工艺，当加工时间为1 min，温度为1 200 ℃时，获得的合金晶体结构良好，且硬度最高。而过长的处理时间及过高的温度会导致金属晶粒变粗，强度降低。显微照片表明，MIT研究人员制备的W-7Cr-9Fe合金晶粒结构可以达到130 nm。

Selection of desulfurization process of volatile kiln flue gas and its industrial application

CHEN Ge-xiang

The treating method of low concentrations of sulfur dioxide flue gas was introduced in this paper, the process flow-sheet and advantages of removing low concentration sulfur dioxide in volatile kiln flue gas with secondary zinc oxide ore pulp were comprehensively analyzed. Through industrial application, a better convergence with zinc hydrometallurgy was achieved, the goal of reducing the management cost and sulfur dioxide emission was reached.

volatile kiln flue gas； low concentrations of sulfur dioxide； secondary zinc oxide ore pulp； desulfurization process； emission reduction

陈鸽翔(1974—)，男，湖南衡南人，工程师，毕业于中南大学冶金工程专业，长期从事铅锌冶炼生产和技术管理工作。

2014-- 06-- 08

TF805.3； TF806

B

1672-- 6103(2015)02-- 0056-- 05