硫酸盐还原菌颗粒污泥去除U(Ⅵ)的影响因素及稳定性

谢水波 ，陈 胜，马华龙，唐振 平，曾涛涛，凌 辉，吴宇琦

(1. 南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，衡阳 421001； 2. 南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，衡阳 421001)

铀是具有放射性的重金属，是国防和核电发展重要战略性物质[1]。在铀矿冶和铀的使用过程中会产生含铀废水。铀不仅具有化学毒性，还具有放射性，对人体造成双重毒害[2]。如何有效处理含铀废水，是当前研究热点[3]。我国铀矿冶废水中铀浓度约为5 mg/L[4]，在地浸采铀结束后，残留于浸出区的铀浓度 最高约为20 mg/L[5]。铀的常见价态是六价和四价，U(Ⅵ)常以铀酰离子(UO22+)形式存在，易迁移扩散，而U(IV)常以UO2形式存在，迁移能力有限。因而，如何将U(Ⅵ)转化为U(Ⅳ)是含铀废水处理或资源回收过程的关键。研究表明，硫酸盐还原菌(SRB)可通过酶促作用将水溶性U(Ⅵ)还原为难溶性U(Ⅳ)，达到铀污染控制目的[6-7]。但微生物还原产物不一定是稳定的沥青铀矿(UO2)，其仍存留在环境中，依然存在被环境重新氧化成U(Ⅵ)的风险[8-11]。纯种细菌U(Ⅵ)还原/沉淀法对温度、溶解氧以及防止杂菌污染等条件要求苛刻，菌种也易流失。RODRIGUEZ等[12-13]用产甲烷颗粒污泥处理含U(Ⅵ)废水，发现颗粒污泥具有稳定的U(Ⅵ)还原去除能力，柱试验U(Ⅵ)的去除率超过99.8%；NANCHARAIAH等[14]用好氧颗粒污泥还原固定U(Ⅵ)，U(Ⅵ)去除量达到0.93 mmol/g挥发性悬浮物(VSS)，颗粒污泥处理含U(Ⅵ)废水已受到学者重视，但以SRB颗粒污泥处理含铀废水还未见报道。

本文作者通过控制环境条件，先制备以SRB为优势菌属的颗粒污泥，并探讨了U(Ⅵ)初始浓度、COD、SO42-、Cu2+、Fe0等对SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)的影响，通过抗氧化性试验、长期运行试验、流动柱试验探讨其去除U(Ⅵ)的稳定性，利用XPS谱探讨铀在颗粒污泥上的沉积形态，以揭示其去除U(Ⅵ)的机理。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：活性颗粒污泥采自湖南某柠檬酸厂，模拟含铀废水采用 U3O8根据 GBW04201 配制而成，驯化培养基成分：3300 mg/L葡萄糖，4437 mg/L Na2SO4，230 mg/L NH4Cl，65 mg/L KH2PO4，1250 mg/L NaHCO3，500 mg/L酵母浸膏，32 mg/L FeSO4·4H2O，38 mg/L CaCl2·2H2O，42 mg/L MgSO4·7H2O。上述试剂均为市售分析纯。

主要仪器：扫描电子显微镜(FEI Quanta-200，美国FEI公司生产)；紫外可见分光光度计(T6，北京普析通用仪器有限责任公司生产)；火焰原子吸收分光光度计(岛津 AA-6300，日本)；X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，美国Thermo Fisher Scientific公司生产)。

1.2 SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)的影响因素试验

取铀标准溶液20 mL与高温灭菌的驯化培养基10 mL置于150 mL血清瓶中，用去离子水定容至100 mL，此时培养液U(Ⅵ)浓度为20 mg/L。将驯化后的颗粒污泥淘洗两遍并快速称取质量、转移至血清瓶，用1.0 mol/ L NaOH和HCl溶液调节pH为6.0，于35 ℃下振荡培养，污泥投加量以挥发性悬浮固体(VSS)计，为0.612 g/L。定时取样，以8000 r/min离心10 min，测定上清液中U(Ⅵ)浓度。U(Ⅵ)的浓度采用5Br-PADAP分光光度法测定。试验主要考察U(Ⅵ)初始浓度的影响(5、10、20、30 mg/L)、葡萄糖投加量(以化学需氧量COD计，0、300、600、1500 mg/L)、SO42-浓度(0、50、100、300、600、1500 mg/L)、Cu2+浓度(0、20、50、100、200 mg/L)、投加还原铁(Fe0)对U(Ⅵ)去除性能的影响。

1.3 动态柱试验

在自制上流式厌氧反应器中开展动态试验，实验柱直径3 cm，高40 cm，有效容积200 mL，其构造如图1所示。柱中充填25 g湿SRB颗粒污泥，通过蠕动泵从实验柱底部注入含铀培养液，培养液按上述比例配置。

图1 上流式厌氧反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of upflow anaerobic sludge blanket

2 结果与讨论

2.1 SRB颗粒污泥的形貌表征

实验用SRB颗粒污泥照片及环境扫描电子显微镜(ESEM)照片如图2所示。颗粒污泥粒径为0.5~3 mm，其表层团簇着大量的微生物，主要以球状菌为主，部分为杆状菌(见图2(b))；内核主要以杆状菌为主，微生物的粒径大多数在2 μm(见图2(c))。

图2 实验用SRB颗粒污泥形貌 Fig.2 Morphologies of sulfate reducing bacteria granular sludge: (a) Image of SRBGS; (b) ESMS observation of surface of SRBGS; (c) ESMS observation of inner layer of SRBGS

2.2 U(Ⅵ)初始浓度对U(Ⅵ)去除的影响

地浸与堆浸渗出废水中铀的浓度一般在5 mg/L以下，在余酸较多或存在凸镜体时，坑道渗出液中铀的浓度有时可达25mg/L。故在U(Ⅵ)的初始浓度对其去除率的影响试验中，设置铀浓度为5~30 mg/L，溶液pH值为6.0，污泥VSS投加量为0.612 g/L时，其结果如图3所示。SRB颗粒污泥对不同浓度的U(Ⅵ)溶液去除效果不一样，从去除率上看，铀浓度为20、30 mg/L时，去除率最高达到98.90%左右，而铀浓度为5、10 mg/L时，去除率分别为94.63%、97.06%，但这并不能说明低浓度铀的去除效果差，由于在铀浓度为5、10、20 mg/L时，铀最终剩余量相当，都在0.26 mg/L左右，该残余量并没有达到排放标准。由于U(Ⅵ)浓度为20 mg/L的实验结果已经能反映该体系去除铀的特性，故其他实验选定U(Ⅵ)浓度为20 mg/L。

图3 U(Ⅵ)初始浓度对其去除率的影响 Fig.3 Effect of initial U(Ⅵ) concentration on U(Ⅵ) removal rate

2.3 COD浓度对U(Ⅵ)去除的影响

在溶液初始U(Ⅵ)浓度为20 mg/L、SO42-浓度为300 mg/L条件下，研究葡萄糖投加量(以COD计)对U(Ⅵ)去除的影响，其结果如图4所示。由图4可知，当COD浓度为300、600、1500 mg/ L时，随着COD浓度的升高，U(Ⅵ)的去除速率也加快，COD浓度为1500 mg/L时，颗粒污泥在21 h内基本完成了对U(Ⅵ)的去除；45 h后，三者U(Ⅵ)去除率基本一致，最终去除率均达到97%以上；而COD浓度为0 mg/L时，U(Ⅵ)的去除速率较缓慢，21 h后，基本稳定，最终去除率仅为80%左右。实验中选用葡萄糖作为碳源和电子供体，随着葡萄糖(COD)浓度的升高，碳源和电子供体充足，SRB颗粒污泥表现出较快的铀去除率，而无COD实验组U(Ⅵ)的去除可能是一方面颗粒污泥表面上的羧基、羟基、磷酸基等活性基团对铀有吸附去除作用，另一方面附着于颗粒污泥上的有机物充当电子供体，短时间内维持微生物活性，保证了铀的还原。据此推测，SRB颗粒污泥去除废水中U(Ⅵ)可表示为如下反应过程：

其中反应式(1)为吸附、解吸反应，反应式(2)为还原、沉淀反应。

图4 COD浓度对U(Ⅵ)去除的影响 Fig.4 Effect of COD concentration on U(Ⅵ) removal rate

2.4 SO42-浓度对U(Ⅵ)去除的影响

SO42-作为SRB所产生电子的最终受体，其浓度大小对SRB有一定刺激作用。在溶液初始U(Ⅵ)浓度为20 mg/L、COD浓度为300 mg/L条件下，考察不同SO42-浓度对U(Ⅵ)去除的影响，其结果如图5所示。由图5可知，随着SO42-浓度的升高，初期(3 h)，颗粒污泥对U(Ⅵ)的去除率呈显著递增趋势；9 h后，SO42-浓度为1500 mg/L的实验组已基本完成对U(Ⅵ)的去除，而SO42-浓度为0、50、100、300 mg/L的实验组，U(Ⅵ)的去除率分别为71.42%、87.13%、87.91%、90.95%。这可能是由于SO42-作为SRB电子受体对SRB有一定刺激作用，其浓度增加微生物活性增强，故U(Ⅵ)的生物还原/沉淀速率增大，且U(Ⅵ)在热力学上较SO42-具有更强的竞争电子能力[15-16]，当SO42-浓度低于1500 mg/L时，并不影响SRB对U(Ⅵ)生物还原过程。许雅玲等[17]研究表明，当SO42-浓度低于 2000 mg/L，Cu2+去除率随SO42-浓度的增加而升高，这一结论与本研究中的结果类似。

图5 SO42-浓度对U(Ⅵ)去除的影响 Fig.5 Effect of SO42- concentration on U (Ⅵ) removal rate

2.5 Cu2+浓度对U(Ⅵ)去除的影响

铀矿冶废水中常含有其他重金属离子，其中Cu2+对SRB有较强的活性抑制作用[18]。本实验在溶液初始U(Ⅵ)浓度20 mg/L、COD和 SO42-浓度均为300 mg/L条件下考察Cu2+浓度对U(Ⅵ) 去除的影响。图6和7所示分别为不同Cu2+浓度下SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)和Cu2+的情况。由图6可知，当初始Cu2+浓度低于100 mg/L时，U(Ⅵ)还原动力学曲线与空白对照组差异较小，70 h后，U(Ⅵ)去除率可达98%左右，说明Cu2+在0~100 mg/L范围内时，对U(Ⅵ)还原影响很小。当初始Cu2+浓度升高至200 mg/L时，U(Ⅵ)浓度在初期(前3h)下降后保持稳定，最终去除率仅为77%左右，表明U(Ⅵ)还原受到抑制。JALALI等[19]研究发现， Cu2+对SRB的致死浓度为150 mg/L。可能是Cu2+与呼吸链始端脱氢酶的FeS蛋白的活性中心相结合，破坏了蛋白的活性中心，从而使该蛋白质失去氧化电子供体的能力，抑制了U(Ⅵ)的生物还原效率[20]。而在开始的3 h内，随着反应时间的延长，U(Ⅵ)的去除率反而升高，可能是由于颗粒污泥结构密实，对溶液中Cu2+有一定的缓冲作用，延迟了Cu2+对SRB还原活性的抑制作用。同时，SRB还原SO42-产生的H2S与Cu2+生成Cu2S沉淀对U(Ⅵ)有絮凝去除作用。由图7可知，Cu2+离子初始浓度为20、50、100、200 mg/L时，处理完后Cu2+残余浓度分别为0.071、0.089、0.108、5.419 mg/L。当Cu2+初始浓度低于50 mg/L时，Cu2+去除率在99.5%以上；当Cu2+初始浓度为100 mg/L时，Cu2+去除率也达到了97.1%。可见，在U(Ⅵ)和Cu2+共存条件下，Cu2+初始浓度低于100 mg/L时，SRB颗粒污 泥对两种重金属都有较好的去除作用。

图6 Cu2+对U(Ⅵ)去除的影响 Fig.6 Effect of Cu2+ on U(Ⅵ) removal rate

图7 SRBGS对Cu2+的去除效果 Fig.7 Effect of SRBGS on Cu2+ removal rate

2.6 铁粉对U(Ⅵ)去除的影响

零价铁(Fe0)处理含U(Ⅵ)废水已经成为研究热 点[20-22]。本实验中在溶液初始U(Ⅵ)浓度为20 mg/L、COD和 SO42-浓度均为300 mg/L条件下，投加1 g/L铁粉，考察Fe0对U(Ⅵ)去除的影响，其实验结果如图8所示。铁粉和微生物均可单独去除溶液中U(Ⅵ)，其中颗粒污泥在20 h内对U(Ⅵ)的去除率约为94%；而铁粉在9 h内使U(Ⅵ) 去除率达到约83%后，U(Ⅵ)去除率便逐步趋于平稳，20 h后仍只有88%。分析认为铁粉还原去除U(Ⅵ)是发生在铁粉表面的氧化还原反应，其动力主要来源于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)[20]，铁粉在水相中发生式(3)和(4)所示的反应，生成Fe(Ⅱ)，当水相中U(Ⅵ)接触到铁粉表面并被吸附时，便立即与Fe(Ⅱ)发生反应(5)，U(Ⅵ)被还原为U(IV)后沉积于铁粉表面，阻碍了铁粉与水相的接触以及水相中剩余U(Ⅵ)的还原。因此，投加铁粉的实验组在反应初期，U(Ⅵ)去除率较好；而后期，却趋于平稳不再增大。

相对来说，同时投加铁粉和微生物的实验组，U(Ⅵ)还原去除最快，在9 h内，U(Ⅵ)去除率就可达到98%，20 h内，达到100%。结果表明：铁粉和微生物在还原去除U(Ⅵ)时具有促进作用，反应初始阶段，水相中溶解一定O，铁粉与O2发生反应(3)，为微生物还原创造了厌氧环境，促进了U(Ⅵ)的还原。这与周泉宇等[23]利用SRB和零价铁协同处理含铀废水结果类似。

图8 Fe0对U(Ⅵ)去除的影响 Fig.8 Effect of Fe0 on U(Ⅵ) removal rate

2.7 SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)的稳定性

2.7.1 抗氧化稳定性

U(Ⅵ)的生物还原/沉淀过程需要在厌氧条件下进行，自然环境变化，如接触空气中，或有氧化性物质存在，可能使U(Ⅳ)重新氧化成U(Ⅵ)。在溶液初始U(Ⅵ)浓度20 mg/L、COD和 SO42-浓度均为300 mg/L条件下，研究了已经被SRB颗粒污泥去除的U(Ⅵ)的抗氧化稳定性，其实验结果如图9所示。从图9可以看出，20 h内，3个实验组对U(Ⅵ)的去除率基本一致，在21 h对其中一组充入空气，另一组添加5mmol/L NO3-，与不作处理对照组相比，充入空气组没有很大变化，说明空气中O2对U(Ⅵ)的去除影响较小，而添加NO3-时，U(Ⅵ)浓度有很大升高，22.5 h，U(Ⅵ)的去除率降低到80%左右，说明部分已还原的U(Ⅳ)被重新氧化成U(Ⅵ)；25 h后，U(Ⅵ)浓度又和对照组一致，可能是被氧化的U(Ⅵ)又一次被SRB颗粒污泥吸 附/还原。SHARP等[24]在探讨生物还原铀的稳定性实验中，将已原位固定化的铀在好氧条件下处理2个月，但没有造成实质性的铀再氧化，这与本实验充入空气的实验结果一致。总体来说，颗粒污泥对U(Ⅵ)的去除比较稳定。

图9 U(IV)的抗氧化试验 Fig.9 Experiment of Uranium resistance reoxidation

2.7.2 长期稳定性

为了考察SRB颗粒污泥长期处理U(Ⅵ)的稳定性，每隔6 d更换一次上述含铀培养液，共更换4次，实验结果如图10(a)所示。从图10(a)可知，与初次接种相比，以后更换培养液后，第一天的去除率为85%，较初次降低了10%左右；但3 d后，去除率仍能达到95%，与初次基本持平；第二更换周期，颗粒污泥由乌黑色变为土褐色，并伴有部分颗粒破碎。 分析认为，一方面，同一周期，3 d后，培养液碳源减少，有毒物质(如H2S等)增加，同时，随着用同一批颗粒污泥不断进行U(Ⅵ)去除实验，沉积在污泥上的铀含量不断增加，对颗粒污泥生物活性有抑制作用，从而导致铀还原速率降低，颗粒污泥解体。与厌氧活性污泥长期除铀[25]相比，每个周期内平均去除率更高，稳定性更好。

2.7.3 动态柱处理条件下的稳定性

为了进一步考察SRB颗粒污泥处理U(Ⅵ)废水的稳定性，室温(平均30 ℃左右)条件下，在自制向上流厌氧反应器(图1所示装置)中开展动态试验。试验共分4段，Ⅰ段水力停留时间(HRT)为20 h，Ⅱ段为10 h，Ⅲ段为12.5 h，Ⅳ段HRT为12.5 h。同时，加入4 mmol/L NO3-，其试验结果如图10(b)所示。由图10(b)可知，Ⅰ段试验刚开始就有较好的U(Ⅵ)去除率，5 d后，3个取样口U(Ⅵ)去除率均达到98%以上；Ⅱ段HRT由20 h突然变为10 h，铀去除率也骤然降低，最终去除率在95%左右；Ⅲ段反应体系比较稳定,没有明显波动；Ⅳ段当加入NO3-后，U(Ⅵ)去除率紧稳定在85%左右。在保证体系有效运行的情况下,减少HRT能提高体系的处理效率和负荷能力。总体来说，体系最佳HRT为12.5 h，而NO3-能使已还原的U(Ⅵ)再氧化，影响U(Ⅵ)最终处理效果，因此，在实际铀废水处理中应先进行NO3-的处理。

2.8 U(Ⅵ)在SRB颗粒污泥上沉积价态分析

图10 SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)的持续性实验 Fig.10 Persistent experiment of U(Ⅵ) removal by SRB granular sludge

图11 SRB颗粒污泥中铀的XPS谱 Fig.11 XPS spectra of uranium in SRB granular sludge

为了进一步验证经过SRB颗粒污泥处理，U(Ⅵ)被还原为U(Ⅳ)在颗粒污泥上沉积，本研究中采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对反应后的SRB颗粒污泥进行XPS分析，其结果如图11所示。由图11可知，在结合能为380~382 eV和392~393 eV有两处显著的出峰，分别代表U4f7/2和U4f5/2轨道。 参考XPS手册，U4f7/2轨道处的峰由UO2(U(Ⅳ))在(380.3±0.4) eV处的峰和UO3(U(Ⅵ))在(381.6±0.3) eV处的峰叠加而成，其含量比约为5:1； U4f5/2轨道的结合能比U4f7/2轨道高 10.8 eV左右。U4f5/2轨道处的出峰由U3O8在392 eV处的峰和UO3(U(Ⅵ))在(392.65±0.15) eV处的峰叠加而成，其含量比约为5:1。由此可知，处理后铀主要是形成了稳定U(Ⅳ)；同时，也还残留部分U(Ⅵ)，该部分可能是菌体吸附所致。

3 结论

1) COD浓度在300~1500 mg/L范围内，随着COD浓度升高，U(Ⅵ)的去除速率加快，当COD浓度为1500 mg/L时，颗粒污泥在21 h内基本完成了对U(Ⅵ)的去除。

2) SO42-作为SRB电子受体对SRB有一定刺激作用，随着其浓度的增加，微生物的活性随之增强，SO42-浓度为1500 mg/L的实验组9 h后，U(Ⅵ)的去除已基本完成。

3) Cu2+对SRB的活性有抑制作用，当初始Cu2+浓度为200 mg/L时，U(Ⅵ)最终去除率仅为77%左右，同时，SRB颗粒污泥对Cu2+也有很好的去除作用。铁粉一方面自身能够还原U(Ⅵ)，另一方面可加速消耗水中溶解氧，促进SRB对U(Ⅵ)还原。

4) 持续性试验表明，随着培养周期的增加，U(Ⅵ)的去除率有所下降，同时，SRB颗粒污泥有解体破碎的迹象。动态试验表明，体系最佳HRT为12.5 h，而 NO3-能使已还原的U(Ⅵ)再氧化，影响U(Ⅵ)最终处理效果，这与抗氧化试验结果一致，因此，在实际铀废水处理中，应先进行NO3-的处理。

5) SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ) 过程中吸附和还原作用同时存在，铀在颗粒污泥上主要以稳定U(Ⅳ)形式沉积，同时残留部分U(Ⅵ)。

[1] 彭国文,丁德馨,胡 南,杨雨山,王晓亮. 纳米Fe3O4负载啤酒酵母菌对铀的吸附性能与机理[J]. 中国有色金属学报,2012,22(2): 604-610. PENG Guo-wen,DING De-xin,HU Nan,YANG Yu-shan,WANG Xiao-liang. Adsorption properties and mechanism of Saccharomyces cerevisiae loaded by nano-Fe3O4on uranium[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(2): 604-610.

[2] 李小燕,刘义保,花 明,李金轩,高 柏. 改性玉米芯吸附溶液中U(Ⅵ)的热力学特征[J]. 中国有色金属学报,2013,23(4): 1168-1172.

LI Xiao-yan,LIU Yi-bao,HUA Ming,LI Jin-xuan,GAO Bai. Adsorption thermodynamic characteristics of U(Ⅵ) on modified corncob in aqueous solution[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2013,23(4): 1168-1172.

[3] 陈华柏,谢水波,刘金香,肖拾红,曾涛涛,凌 辉,王劲松. 厌氧颗粒污泥吸附铀(Ⅵ)的特性与机理[J]. 中国有色金属学报,2014,24(9): 2418-2425.

CHEN Hua-bai,XIE Shui-bo,LIU Jin-xiang,XIAO Shi-hong,ZENG Tao-tao,LING Hui,WANG Jin-song Characteristics and mechanism of uranium(Ⅵ) absorbed by anaerobic granular sludge[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2014,24(9): 2418-2425.

[4] WANG J L,CHEN C. Biosorption of heavy metal by Saccharomyces cervisiae: A review[J]. Biotechnology Advances,2006,24(5): 427-451.

[5] HU K G,WANG Q L,TAO G Q,WANG A H,DING D X. Experimental study on restoration of polluted groundwater from in situ leaching uranium mining with sulfate reducing bacteria and ZVI-SRB[J]. Procedia Earth and Planetary Science,2011,2: 150-155.

[6] BEYENAL H,RAJESH K S,BRENT M P,ALICE C D ,JAMES E A,ZBIGNIEW L. Uranium immobilization by sulfate- reducing biofilms[J]. Environmental Science &Technology,2004,38(7): 2067-2074.

[7] BOONCHAYAANANT B,KITANIDIS P K,CRIDDLE C S. Growth and cometabolic reduction kenetics of a uranium and sulfate-reducing Desulfovibrio/clostridia mixed culture: temperature effects[J]. Biotechnology and Bioengineering,2008,99(5): 1107-1119.

[8] 谢水波,王水云,张浩江,刘迎九,王劲松. 硫酸盐还原菌还原U(Ⅵ)的影响因素与机理[J]. 环境科学,2009,44(24): 9456-9462.

XIE Shui-bo,WANG Shui-yun,ZHANG HAO-jiang,LIU Ying-jiu,WANG Jin-song. Efficiency and mechanism on reduction of U(Ⅵ) by sulfate reducing bacteria[J]. Environmental science,2009,44(24): 9456-9462.

[9] 唐振平,周 帅,王文涛,谢水波,高媛媛,马华龙. 固定化硫酸盐还原菌微球的制备及其去除U(Ⅵ)的性能研究[J]. 原子能科学技术,2014,30(7): 1962-1967.

TANG Zheng-ping,ZHOU Shuai,WANG Wen-tao,XIE Shui-bo,GAO Yuan-yuan,MA Hua-long. Selective removal of U(Ⅵ) by immobilized sulfate-reducing bacteria[J]. Atomic energy science and technology,2014,30(7): 1962-1967.

[10] 魏广芝,徐乐昌. 低浓度含铀废水的处理技术及其研究进展铀矿冶[J]. 铀矿冶,2007,26(2): 90-95.

WEI Guang-zhi,XU Le-chang. Treatment technology of low concentration uranium bearing wastewater and its research progress[J]. Uranium Mining and Metallurgy,2007,26(2): 90-95.

[11] 谢水波,张亚萍,刘金香,刘迎九,李仕友,王劲松,刘海燕. 腐殖质AQS存在条件下腐败希瓦氏菌还原U(Ⅵ)的特性[J]. 中国有色金属学报,2012,22(11): 3285-3291.

XIE Shui-bo,ZHANG Ya-ping,LIU Jin-xiang,LIU Ying-jiu,LI Shi-you,WANG Jin-song,LIU Hai-yan. Characteristics of reducing U(Ⅵ) by Shewanella putrefaciens in presence of anthraguinone-2-sulfonate (AQS)[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(11): 3285-3291.

[12] RODRÍGUEZ T A,VELASCO L A,FIELD J A,ALVAREZ R S. Anaerobic bioremediation of hexavalent uranium in groundwater by reductive precipitation with Methanogenic granular sludge[J]. Water Research,2010,44(7): 2153-2162.

[13] RODRIGUEZ T A,TORDABLE V M,SUN W,JAMES A. REYES S A.Uranium bioremediation in continuously fed upflow sand columns inoculated with anaerobic granules[J]. Biotechnology and Bioengineering,2011,108(11): 2583-2591.

[14] NANCHARAIAH Y V,VENUGOPALAN V P,FRANCIS A J. Removal and biotransformation of U(Ⅵ) and Cr(Ⅵ) by aerobically grown mixed microbial granules[J]. Desalination and Water Treatment,2012,38(1/3): 90-95.

[15] 谢水波. 铀尾矿(库)铀污染控制的生物与化学综合截留技术[D]. 北京: 清华大学,2007: 1-2.

XIE Shui-bo.The composite interception technology of biochemistry for uranium pollution control at the uranium tailings[D]. Beijing: Tsinghua University,2007: 1-2.

[16] YI Z J,TAN K X,TAN A L,YU Z X,WANG S Q. Influence of environmental factors on reductive bioprecipitation of uranium by sulfate reducing bacteria[J]. International Biodeterioration & Biodegradation,2007,60(4): 258-266.

[17] 许雅玲,伍健东,周兴求. SO42-对SRB颗粒污泥性能的影响[J]. 环境科学与技术,2010,33(9): 164-168.

XU Ya-ling,WU Jian-dong,ZHOU Xing-qiu. Effect of SO42-on performance of SRB granular sludge[J]. Environmental Science & Technology,2010,33(9): 164-168.

[18] XIE S B,LIU Y L,LING H,WANG W T,Li S Y,LIU Y J. Influence and mechanism of Cu2+on removal of U(Ⅵ) by sulfate reducing bacteria[J]. Advanced Materials Research,2011,236: 903-908.

[19] JALALI K,BALDWIN S A. The role of sulphate reducing bacteria in copper removal from aqueous sulphate solutions[J]. Water Research,2000,34(3): 797-806.

[20] CRANE R A,DICKINSON M,POPESCU I C,POPESCU B,SCOTT T B. Magnetite and zero-valent iron nanoparticles for the remediation of uranium contaminated environmental water[J]. Water Research,2011,45(9): 2931-2942.

[21] 邵小宇,王冬杰,盛国栋,李益民. 零价铁去除U(Ⅵ)的作用机理及其影响因素[J]. 核化学与放射化学,2013,35(1): 1-7.

SHAO Xiao-yu,WANG Dong-jie,SHENG Guo-dong,LI Yi-min. Mechanism and influence factors of uranium remediation from wastewater by zero-valent iron[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry,2013,35(1): 1-7.

[22] YAN Sen,HUA Bao,BAO Zheng-yu,YANG John,LIU Chong-xuan,DENG Bao-lin. Uranium (Ⅵ) removal by nanoscale zerovalent iron in anoxic batch systems[J]. Environmental Science &Technology,2010,44(20): 7783-7789.

[23] 周泉宇,谭凯旋,曾 晟,刘 栋. 硫酸盐还原菌和零价铁协同处理含铀废水[J]. 原子能科学技术,2009,43(9): 808-812.

ZHOU Quan-yu,TAN Kai-xuan,ZENG Sheng,LIU Dong. Synergetic treatment of uranium-bearing wastewater with sulfate reducing bacteria and zero-valent iron[J]. Atomic Energy Science and Technology,2009,43(9): 808-812.

[24] SHARP J O,LEZAMA-PACHECO J S,SCHOFIELD E J,JUNIERA P,ULRICHC K U,CHINNID S,VEERAMANIA H,CAMILLE M R,WEBBB S M,TEBOD B M,DANIEL E,GIAMMAR C,BARGARB J R,RIZLAN B L. Uranium speciation and stability after reductive immobilization in aquifer sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,2011,75(21): 6497-6510.

[25] 苑士超,谢水波,李仕友,刘金香,刘迎九,唐振平. 厌氧活性污泥处理废水中的U(Ⅵ)[J]. 环境工程学报,2013,7(6): 2081-2086.

YUAN Shi-chao,XIE Shui-bo,LI Shi-you,LIU Jin-xiang,LIU Ying-jiu,TANG Zhen-ping. U(Ⅵ) removal from wastewater by anaerobic sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2013,7(6): 2081-2086.