氢化物发生-原子荧光光谱法及其间接测定技术在食品医药领域的应用进展

曾 超

（广西中医药大学第一附属医院，广西 南宁 530023）

氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）具有灵敏度高、检出限低、分析成本低的优势，同时克服了可分析元素种类少的缺陷［1］。HG-AFS法间接分析技术逐渐成为食品医药行业分析工作者的研究热点，现将近年来氢化物发生-原子荧光光谱法间接测定技术在食品医药领域的应用进展综述如下。

1 氢化物发生-原子荧光光谱法

1.1 HG-AFS分析原理 原子荧光光谱分析技术（AFS）发展于20世纪中后期，是介于原子吸收光谱分析（AAS）和原子发射光谱分析（AES）之间的一种分析技术。氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）基本原理是将待测元素还原为气态氢化物，载气将该氢化物带入原子化器后进行原子化，基态原子受激使外层电子跃迁到高能级，再回到低能级时辐射出特征的荧光，其荧光值正比于待测元素的含量，进而达到测定目的［2］。

1.2 HG-AFS分析特点 由于待测元素形成气态氢化物而得到有效分离富集，且所采用的气体进样方式极大地将进样效率提高至接近100%。另一方面，与AAS相比，AFS中辐射源的波动仅有少量反映到信号中，因此其受光源波动影响较小。此外，HG-AFS不需要背景校正，这是由于大部分基体都不能进入原子化器中，背景荧光值几乎可忽略，从而起到降低基体干扰的作用，因此，AFS具有多元素同时分析的测定能力且还适用于某些元素的价态分析。HG-AFS具有超高灵敏度及超低的检出限，对较难分析的无机污染物如砷、锗、铋、碲、硒、锡、汞和锑等所显示出独特优点，受到分析工作者的的重视［3］。

1.3 HG-AFS分析方法缺陷 在测定超微量元素方面，HGAFS具有别的分析仪器不可比拟的优点，但是由于能形成氢化物仅有 As、Bi、Sb、Se、Te、Ge、Sn、Cd、Pb、Zn 和 Hg 等 10 多种元素，这一特性限制了该分析方法的运用范围。

2 HG-AFS及其间接测定技术在食品医药领域的应用

通过原子荧光光谱间接分析方法，使其能测量更多种类的元素，能够促进该方法得到更广范的应用［4］。间接测定即在原有测定常规元素的基础上，寻找与这些元素有化学计量关系的金属或非金属，通过测定目前能测的元素，从而间接测定目标组分。目前HG-AFS法间接分析技术已成为分析工作者的研究热点之一。

2.1 碘的测定 HG-AFS用于间接测定碘元素有较多报道。姜能座［5］基于碘对亚砷酸-硫酸铈的催化反应，建立了氢化物发生-原子荧光光谱法间接测定微量碘的方法。陆建平等［6］用微波消解法处理鸭蛋样品，基于I-和Hg2+形成的稳定化合物能被甲基异丁酮萃取，利用氢化物发生-原子荧光光谱法测定汞含量，从而间接测定了鸭蛋中碘的含量。王玉红［4］、邹凤平等［7］用硝基苯萃取生成［Cd（Phen）3］2+I2-离子对，盐酸反萃取后利用HG-AFS测定镉的含量，进而间接测定碘。将此方法用于水样中碘的测定，结果令人满意。

2.2 硫的测定 利用HG-AFS法间接测定硫的方法出现较早。郎惠云等［8］利用 SO32-能与 Hg2+形成稳定的 Hg（SO3）22-络合离子，促使Hg2+发生歧化反应，定量产生Hg0，再用直接测定原子态汞来间接测定了SO2的含量。陈德芳等［9］根据Hg2+与S2-定量结合生成HgS后，加入SnCl2还原过量Hg2+后，测定生成络合物中汞的含量，从而间接测定S2-。石杰等［10］通过确定Hg与S定量结合的必要条件，采用冷原子荧光法间接测定了中草药中无机硫，测定线性范围达11.12~55.60 ng/ml，且方法所需试剂较少、样品处理简单、测定灵敏度较高。

2.3 硒的测定 曾超等［11］以铁氰化钾为掩蔽剂，1.5%KBH4为还原剂，10%的盐酸为载流液，微波消解处理样品，以氢化物发生-原子荧光法（HG-AFS）法分别测定桉树叶、皮、躯干和根中硒元素含量，并就铁氰化钾、聚环氧琥珀酸（PESA）、酒石酸、柠檬酸、乙二胺等5种掩蔽剂对11种常见干扰元素的掩蔽效果进行了探究。

2.4 氰化物和谷氨酸的测定 HG-AFS还被用于间接测定氰化物和谷氨酸。例如李乾坤［12］提出了氢化物发生-原子荧光光谱法间接测定调味品中谷氨酸的新方法。在碱性条件下，谷氨酸可以与ZnS悬浮液生成可溶性谷氨酸锌络合物，离心分离后用原子荧光光谱法测定上层清液中的锌，从而间接测定谷氨酸，方法已用于市售调味品中谷氨酸的测定。石崴等［13］利用含Hg2+溶液吸收蒸出的氢氰酸，使Hg2+与CN-形成稳定的络合物，而使溶液中Hg2+浓度降低，用冷原子荧光法测得汞原子荧光强度降低值，从而间接求出CN-的浓度。

2.5 铬（Ⅲ）和铬（Ⅵ）的测定 张立颖等［14］在盐酸浓度为3.0 mol/L介质中，Cr（Ⅵ）把As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），利用HGAFS测定剩余As（Ⅲ）的含量，间接得到Cr（Ⅵ）的含量。

2.6 钼的测定 陆建平等［15］采用正丁醇萃取-稀盐酸溶解样品，再以原子荧光光谱法间接测定中草药中钼的含量，基于As（V）和钼酸铵在浓度为0.3 mol/L硫酸介质中能定量形成砷钼杂多酸，采用原子荧光光谱法间接测定钼的含量。结果钼的含量在0～15 μg/L范围内呈良好的线性关系，方法的检出限是0.44 μg/L，黄芩、甘草、党参、枸杞子、罗汉果等中药的钼含量在0.843~2.755 μg/L之间，这一含量是光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等常规分析方法检出限所难以达到的，充分显示了HG-AFS间接测定技术在中药重金属测定领域的优势。廖朝东等［16］采用正丁醇萃取-原子荧光光谱法间接测定了茶叶中的钼。

2.7 铜的测定 曾超等［17］采用异戊醇萃取-原子荧光光谱法间接测定了中草药中的铜含量，在酸性条件下，CuI与HgI42-生成稳定的Cu2HgI4，以异戊醇萃取，氢化物发生-原子荧光光谱法测定有机相中的汞，从而间接得到铜的含量，铜的检出限为0.0035 μg/ml，结果满意。

2.8 稀土元素的测定 曾超等［18］基于偶氮胂Ⅲ与稀土元素结合生成配位化合物，以正丁醇萃取到有机相，将有机相蒸干后用稀HCl溶解，加高锰酸钾释放出配位化合物As后，用氢化法原子荧光光谱测定As，从而间接测定稀土元素，方法检出限为 0.44 μg/ml，线性范围为 0.2~25 μg/ml。

3 展 望

传统医药在日益受到人们青睐的同时，其质量与安全性也成为公众关注的焦点，尤其是中草药中的重金属超标问题已成为中药国际化进程的重要障碍［19］。中药中常见的重金属元 素有 20 余种 ：Fe，Mn，Cr，Cu，Zn，Al，Hg，As，Co，Ni，Ti，Mo，Ce，Pt，Pb，V，Sr，Sb，Ba等。目前，微量金属离子的检测方法主要有分光光度法［20-21］、原子吸收光谱法［22-23］、电感耦合等离子体原子发射光谱法［24］和原子荧光光谱法［25-29］等。但是，研究的种类主要集中在几种常见重金属元素（如Cu，Zn，Pb，Fe，Mn）和中药残留重金属元素（如 Hg，As，Cd）上，对中草药中可能含有的其它超微量金属元素的研究不多。

原子荧光光谱分析具有谱线简单、灵敏度高、检出限低、选择性好、线性范围宽、适用于多元素同时分析等优点，通过HG-AFS间接测定技术还可进一步拓宽AFS的运用范围，提高原子荧光光谱法的利用效率，具有十分重要的意义。可以预见，HG-AFS间接测定技术将使原子荧光光谱法在中药微量元素测定方面有着更广阔的应用前景。

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