含硫污水储罐硫化亚铁产生原因、分布及自燃预防

于振民 刘同林（中石化股份天津分公司水务部，天津 300271）

据有关资料统计，目前我国石油消费量的年增长率为4%，而国内原油量的年产量增长率低于1%，不足的部分要靠进口原油来补充，外国进口原油含硫量较高，特别是中东原油,均大于1%,最高可达3.09%。加工高硫原油产生的污水硫化物超标，不但给污水处理带来困难，而且加重了含硫污水储罐腐蚀，可能发生硫化亚铁自燃事故，为日常生产和检修过程带来安全隐患。

1 硫化亚铁的产生原因

硫化亚铁为深棕色或黑色固体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃，溶于无机酸时放出硫化氢气体，潮湿空气中氧化分解为硫和四氧化三铁。硫化亚铁是污水、废气中硫及其硫化物与铁及其氧化物腐蚀作用的产物。这些介质中的硫主要来自于加工高硫原油产生的硫化物。

根据硫化物对金属的作用，可将其分为活性硫和非活性硫两类，活性硫具有较高的腐蚀活性，能直接与金属反应而使金属腐蚀，如单质硫、硫化氢和硫醇。非活性硫是指那些通常不能直接与金属发生反应的硫化物，如硫醚、二硫化合物、环状硫化物等。在原油炼制过程中，这些非活性硫的有机硫化物会发生分解，而形成单质硫和硫化氢等活性硫，这些活性硫在不同条件下与铁或铁的化合物发生反应生成硫化亚铁或铁的其它硫化物。

2 硫化亚铁的主要分布情况

随着炼油部加工高含硫油，来水中的硫化物时常超标，整个生产流程包括污水、污泥、废气中均大量含有硫化氢气体，因此含油、含盐、高含盐污水储罐、污泥储罐、废气系统储罐均具备产生硫化亚铁条件。

3 硫化亚铁自燃的预防

控制化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段。只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减小硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生。下面根据硫化亚铁自燃原理，结合某炼油污水处理厂现场实际情况，从设计、运行、维护、检修等几个方面详细阐述含硫污水储罐硫化亚铁自燃预防。

3.1 设计方面

含硫污水储罐设计时应借鉴参考炼油部储油罐管理规范及标准，提高设计等级；空气流速越大氧化反应越快，含硫污水储罐在设计时可考虑向储罐内通入惰性气体,即增加氮封保护；为避免腐蚀，现有的碳钢材质呼吸阀，含硫污水储罐雷达液面计导波管等附件应尽快更换为铸铝或不锈钢材质；提高内防腐标准，新、改、扩建以及检修项目涉及的含硫污水储罐罐内壁防腐层，其设计标准厚度提高至300μm以上。

3.2 运行方面

含硫污水储罐应完善定期检查维护制度，并按制度要求对储罐附件进行日常检查并做好记录；建立储罐的可燃气体浓度检测制度，定期监测储罐内可燃气体浓度；当炼油部来水硫化物超标时，车间应高度重视，增加对含硫污水储罐及催化燃烧装置相关气体监测，及时采取措施；加大均质罐收油频次，由以前的每半年一次调整为每月一次，如来水中油含量高还应适当增加收油频次；运行时考虑采用隔离保护法，为了防止腐蚀产物硫化亚铁与空气中的氧气接触，含硫污水储罐可采取高液位操作，减少储罐内气相空间,减少腐蚀范围；定期对炼油污水厂废气进行非甲烷总烃浓度和总硫浓度的监测。

3.3 维护方面

严格含硫污水储罐的日常维护，各储罐的呼吸阀每年检验一次，各类安全附件（含呼吸阀）每月检查一次，严格按规定进行壁厚监测；定期清理检修储罐，每两年清空一次检查腐蚀情况，对储罐中生成的硫化亚铁定期采取清除措施；每年雷雨季节前组织对储罐的防雷防静电接地系统进行检测；保证安全设施完好；定期检查储罐罐底边缘板防腐，及时进行检修。

3.4 检修方面

设备在正常运转期间，储罐内大部分硫化亚铁处于无氧环境，不会与空气接触而发生氧化反应，但当设备处于检修期，沉积在储罐内的硫化亚铁和低聚物不能被蒸汽彻底吹扫，当打开设备人孔时硫化亚铁与空气中的氧气发生氧化反应，释放出大量的热量，这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。

储罐停工检修前根据装置自身特点及以往的实践经验，做好硫化亚铁自燃预案，一旦发生自燃事故，立即采取措施，防止事故范围扩大，减小经济损失；检修时应注意蒸罐质量，防止残油及剩余油气的存在。从而避免硫化亚铁自燃引发爆炸和火灾；检修期间，在含硫污水储罐附近，准备消防水源及消防蒸汽，在气温较高的环境下，加强巡回检查，及时发现，及时处理；检修时严格控制温度。影响硫化亚铁氧化的主要因素为温度，所以在停工、蒸汽吹扫后，决不能立即打开人孔进行作业，须在储罐内温度冷却至室温以下，且采取防止硫化亚铁自燃的必要措施后才可打开人孔；如硫化亚铁自燃已产生高温时，应尽可能使用蒸汽扑救，防止储罐因高温急冷产生退火或热应力不均而变形开裂；对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入氮气置换空气等措施，防止大气腐蚀；含硫污水储罐检修时可考虑采用钝化法进行处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物。

4 结语

要避免硫化亚铁自燃，首先要提高安全意识，由于炼油部大量炼制高硫油，硫化亚铁已经不只存在于前方主生产装置，污水处理企业同样需要重视硫化亚铁危险性。只要我们对硫化亚铁加强了解，从设计、生产、维护、检修等方面加强监控，必将杜绝事故发生。

[1]刘静云，硫化亚铁的产生及自燃预防，化学工程与设备，2009年第8期.

[2]林海潮,余家康,史志明,等.含硫原油炼制过程中的活性硫腐蚀[J].腐蚀科学与防护技术.2000,12(6):341.

[3]刘同华.石脑油罐硫铁化合物自然原因分析[J].中国安全科学学报.2002,12(4):31.