褐煤及其腐殖酸对废水中酸性红G的絮凝作用研究

赵东洋，许端平，肖平

(1.辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000;2.中国石油抚顺润滑油厂，辽宁 抚顺 113004)

在20 世纪50 年代，有机高分子絮凝剂被研发，该絮凝剂得到迅速发展且被广泛应用。目前，在给水处理、含油废水处理、废水资源化应用和污泥脱水等领域，均都有深刻的研究［1］。

腐殖酸是一种天然高分子絮凝剂，含有多种活性基团，其化学性质活泼。腐殖酸分子在酸性条件下分子收缩形成絮体沉淀，在碱性条件下伸展并且处于溶解状态［2］。通过将酸加入溶液中，促使腐殖酸分子本身收缩沉淀，在产生吸附的同时，也产生架桥和网捕等作用，从而提高染料废水的去除［3-4］;此外，经过腐殖酸提取后的褐煤，孔隙率增大，因此增大了比表面积，使其对染料废水的去除率大幅度提高;褐煤是有机物，根据分配率的原则，褐煤对有机属性的染料组分的分配起到较强的作用;经过褐煤的吸附絮凝作用，染料废水颜色变浅甚至消失，说明废水中的染料组分已经去除。同时降低溶液中的COD 和吸光度［5-6］。

实践表明，由于腐殖酸价格低廉，对废水中有机物具有很好的絮凝和去除效果，同时使残留金属离子浓度降低，减少二次污染，对高低浓度废水、有色废水等多种工业废水处理效果好，所以絮凝剂得到了快速的发展［7-8］。因此，腐殖酸应用于染料废水的处理有着很广泛的发展前景。本文分别采用褐煤和腐殖酸作为吸附剂，对含染料废水进行絮凝处理，对实验中涉及到的关键参数(包括反应时间、pH、投加量和离子浓度)和反应机理进行了初步研究［9］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、盐酸、酸性红G 等均为分析纯。

TU-1810PC 紫外-可见分光光度计;BS-S 摇床;pHS-29A 数 显 pH 计;AL204 型 电 子 天 平;DHG29245A 型电热恒温鼓风干燥箱;80-2 电动离心机。

1.2 实验方法

准确称取1 g 干燥的酸性红G 至1 L 容量瓶中，加入蒸馏水，使储备液浓度为1 g/L。稀释该溶液到实验所需的浓度。

分别取含酸性红G 溶液50 mL，量取50 mL 的吸附剂一同投放到250 mL 的三角瓶中，密封后，取浓度为1 mol/L 的氢氧化钠溶液，投入到该溶液中，直至pH 显碱性。调至30 ℃条件下，将配制好的溶液放置在BS-S 摇床，以150 r/min 规格振荡。振荡一段时间后，在3 800 r/min 条件下，进行10 min 离心反应，选用0.45 μm 微孔滤膜对上清液进行过滤，置于紫外-可见分光光度计中，对过滤后的溶液滤液测量其吸光度，计算溶液的色度去除率。将滤液10 mL 置于1 000 mL 容量瓶中使其溶液浓度稀释100 倍后，用于测定其COD 的值。

分别取含酸性红G 溶液50 mL，量取50 mL 的吸附剂一同投放到250 mL 的三角瓶中，密封后，用2 mol/L HCl 将溶液调至酸性。在同等条件、同样试验方法进行操作，最终计算出溶液的色度去除率和COD 的值。

在其他实验参数固定条件下，研究某种参数的影响，为了消除容器可能对染料吸附造成的误差，每次实验全都配制无吸附剂的酸性红G 溶液，在同等条件下进行对比性计算。每组均做3 个平行样品实验，吸光度、COD 取平均值。

1.3 去除率和脱色率计算方法

废水COD 的测定采用重铬酸钾法，为计算COD的去除率，分别对染料废水吸附前后的COD 进行测定，计算公式如下:

式中 COD0——染料废水的初始COD;

COD1——吸附后染料废水的COD。

对溶液测量其色度实验，选用分光光度法，在511 nm 波长条件下，采用紫外分光光度计监测，计算公式如下:

式中 A0——未处理染料的吸光度;

A1——经处理后染料的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 溶解时间

分别将5 g/L 褐煤，0.1 g/L 腐殖酸投入溶液中，后采用浓度为1 mol/L 的氢氧化钠将含有酸性红G 溶液的pH 调至碱性。不同溶解时间0.2，0.5，1，2，2.5，3，4，5，6 h 下的测量结果见图1。

图1 COD 去除率、脱色率与溶解时间的关系Fig.1 Relation of dissolving stage and COD removal rate

由图1 可知，褐煤和腐殖酸对染料废水的COD去除率和脱色率，随着时间的增加而缓慢上升，其中溶解时间超过4 h 时，COD 去除率和脱色率变化很小。

加入NaOH，溶解腐殖酸分子，导致染料分子通过氢键、范德华力等物理化学作用力与溶解的腐殖酸大分子结合。实验开始时，COD 去除率和脱色率不断在增加，是因为已经溶解腐殖酸与染料分子作用点位较多，因此促进其相互吸引;随着作用时间的推移，吸附反应导致作用点位被大量占用，所以吸附正反应方向的速度将不断减缓，COD 去除率和脱色率也随之降低，当反应结束时，反应达到平衡。

溶解阶段的实验表明，当平衡时间为4 h，褐煤和腐殖酸的去除率均达到最大，因此该点为最佳时间。此时含酸性红G 的溶液中褐煤对其COD 去除率提高到20.7;脱色率提高到26.4%;而腐殖酸对其和COD 去除率达15.5%，脱色率达15.7%。

2.2 絮凝时间

在溶解样品4 h 之后，采用1 mol/L HCl，将溶液pH 调节至酸性，之后置于摇床中振荡。不同絮凝时间0.5，1，2，4，6，8，10，12，14，18，21，24 h 时测量结果见图2。

图2 去除率与絮凝时间关系Fig.2 Relation of flocculation time and removal rate

由图2 可知，随着时间的延长，褐煤和腐殖酸对染料溶液中COD 去除率和脱色率也随之提高，当絮凝时间到达21 h 之后，COD 和脱色率去除速度趋于平稳。褐煤的处理效果不明显，COD 去除率达22.0%，脱色率达28.2%。与此同时，腐殖酸的絮凝效果明显好于褐煤，其COD 最大去除率达56.2%，脱色率达到58.7%。对其结果进行分析得出，由于腐殖酸是高分子有机物同时也是高聚合物，因此腐殖酸具有化学基团，而这些化学基团能与胶粒表面某些部位起吸附作用，且其具有线性结构，增加其去除效果。腐殖酸与溶液中胶粒产生吸附反应:在溶解阶段中腐殖酸得到部分伸展，每一份空位将吸附溶液中胶体颗粒，最终导致絮凝体体积增大，重力增大，致使絮凝体竖直方向速度增大。由于腐殖酸分子不溶于酸，将溶液调整成酸性时，有腐殖酸产生的絮体，在沉淀过程中会产生收缩反应，沉淀物在沉淀过程中形成网状体沉降，网捕染料分子使其一同加速沉降。架桥和网捕作用随着时间的增加，由于吸附点位的不断减少而逐渐变弱，直至吸附反应的正反方向反应速度相同。该时间点为24 h，被称为最佳时间点。

2.3 pH 与絮凝实验结果的关系

图3、图4 研究了pH 值分别对褐煤和腐殖酸在溶解和絮凝两个阶段，对含有酸性红G 废水的COD去除率和脱色率的影响。

由图3 可知，在实验所取的pH 范围内，染料废水的脱色率和COD 去除率随着pH 值的升高而增加。当溶液中pH =14，吸附剂对染料的脱色率和COD 去除率均达到最高。褐煤对燃料废水的COD去除率达20.9%，脱色率达27.6%;腐殖酸对燃料废水COD 去除率达15.2%，脱色率达17.9%。为保持实验严谨性，保持pH 为14 条件不变，对溶解段进行其它影响因素的实验。

图3 pH 值与溶解阶段实验的关系Fig.3 Relation of pH and dissolving stage

图4 pH 值对絮凝阶段实验的影响Fig.4 Relation of pH and flocculation stage

由图4 可知，当溶液在pH =0.5 ～6 中，染料脱色率及COD 去除率与pH 值成反比。通过实验得到两种吸附剂对酸性红G 的去除率达最大时，此时溶液的pH=0.5。分别得出褐煤作为吸附剂使溶液中COD 去除率提升到28.6%，脱色率提升到40.2%，腐殖酸作为吸附剂使溶液中COD 去除率达73.4%，脱色率达80.2%。进行其它影响因素的实验时，溶解段应选择pH=0.5。分析其因素，在溶解实验阶段，可能是褐煤颗粒中腐殖酸的溶解量与溶液的碱性成正比，在该条件下，褐煤中腐殖酸的溶解到溶液中，致使褐煤颗粒中的微孔结构大量产生，比表面积的增大，提高了吸附剂的吸附能力，而且碱性溶液提高了腐殖酸的伸展性，提高了其对溶液中染料的结合作用。在实验的絮凝阶段，废水染料的去除率随着溶液的pH 变低而增加。分析其原因为:由于褐煤颗粒表面存在酸性条件下会通过质子化而呈现带正电的羧基等基团，其与染料中带负电磺酸钠基团产生静电吸附，且溶液中质子化作用与酸性浓度成正比［10］。因此增加废水中燃料物质的大量去除。

2.4 投加量与絮凝实验关系

向含有酸性红G 的溶液中投加不同量的褐煤和腐殖酸，实验结果见图5、图6。

图5 腐殖酸投加量与吸附实验的关系Fig.5 Relation of dosage and removal of dyes by HA

图6 褐煤投加量与吸附实验的关系Fig.6 Relation of dosage and removal of dyes by lignite

由图5、图6 可知，染料废水中的COD 去除率和脱色率与褐煤和腐殖酸投加量成正比。当褐煤投加量控制在0.5 ～10 mg/L 时，同时腐殖酸投加量控制在0.05 ～0.4 mg/L 时，去除效率分别达到最大，褐煤可以使燃料废水的脱色率提高15%;COD 去除率提高12%。而腐殖酸可以使燃料废水的脱色率提高20%;COD 去除率提高13%。通过实验得出结论:其一是增加了吸附剂的量，其二是吸附表面积增大了，此外由于官能团数目增加了，因此实验的效果均有提高。但是，当实验达到平衡时，继续增大褐煤的投加量，染料的去除率并没有明显变化，再增加吸附剂量吸附率也没有明显的变化。腐殖酸最佳投加量为0.4 mg/L，褐煤最佳投加量为10 mg/L。

2.5 离子浓度与去除率的关系

当氯化钠的浓度在染料溶液中控制在0 ～0.8 mol/L 时，进行实验结果见图7。

由图7 可知，褐煤和腐殖酸对废水中染料的脱色率都随着离子浓度的增加而增加。当溶液中NaCl 的浓度范围在0 ～0.8 mol/L 时，褐煤对染料废水的脱色率从21.8%提高到50.0%，腐殖酸对染料废水的脱色率从63.3%上升到了77.9%。这可能是因为，褐煤表面负电荷中和溶液中带正电钠离子，褐煤表面又被带正电的钠离子实施双电层压缩，使褐煤与酸性红G 之间的静电斥力大幅度降低。此外，在高盐度条件下，再增加离子浓度时，导致染料分子产生二聚作用，形成了二聚体。该产生情况已经被研究证实。但染料废水中出现COD 去除率随着离子浓度的增加反而降低，分析可能是Cl－对重铬酸钾法测定COD 有一定的干扰作用。当浓度增大到一定程度时，离子浓度起到的吸附作用比干扰作用增大时，COD 去除率又呈现出上升趋势。

图7 离子浓度与絮凝实验的关系Fig.7 Relation of ion strength and removal of dyes by lignite and HA

3 结论

将褐煤及其提取腐殖酸分别作为吸附剂，投放到染料废水中，起到明显的絮凝效果。对含有酸性红G 的染料废水来说，腐殖酸体现出较强的去除能力。影响两种混凝剂的因素有:反应时间、pH、吸附剂的投加量以及溶液中离子浓度的影响。实验数据表明，溶解时间超过4 h，絮凝沉降时间超过24 h 时两种吸附剂絮凝效果最好。在溶解过程中，COD 去除率和脱色率去除率随着pH 值升高而提高，而絮凝过程中染料中的COD 去除率和脱色率随着pH值降低而提高。COD 去除率和脱色率去除率随着试剂投加量增加而提高，当褐煤和腐殖酸投加量分别达到10 mg/L 和0.4 mg/L 时，废水中染料的COD和色度去除率均达到最大。高褐煤对染料的去除率与离子浓度成正比。作为吸附剂，腐殖酸对含有酸性红G 染料废水处理效果比褐煤好很多。

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