金属酞菁修饰碳纳米管复合材料的应用进展

尉立华，徐磊，王瑞，2

(1.天津工业大学 纺织学部，天津 300387 ;2.天津工业大学 先进复合材料教育部重点实验室，天津 300387)

1991 年，日本工程师Iijima［1］在观察石墨中的球状碳分子时，通过透射显微镜意外发现了碳纳米管。碳纳米管直径一般为2 ～20 nm，根据石墨烯的层数可以分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管自从被发现以来，在化学、材料学以及物理学领域备受关注。

碳纳米管独特的中空结构使其具有高弹性和较好的塑形，因此可以作为复合材料的骨架结构。此外，碳纳米管还具有良好的导电导热性能和较高的纵横比，这些优异的性能使得它在功能性复合物中得到广泛的应用。但是由于碳纳米管之间存在较强的π-π 双键结合力，团聚现象严重，在溶液中的分散性能不好，对其应用有一定的限制，因此需要对碳纳米管进行表面改性。依靠物理化学反应，酞菁分子可以吸附在碳纳米管表面，以达到对碳纳米管性能的改善。本文综述了金属酞菁和碳纳米管的结合方法以及其复合物在光伏材料、化学传感器以及介电材料等领域中的应用。

1 金属酞菁和碳纳米管的结合方法

1.1 非共价结合

非共价的功能化处理方法仅仅是将其他物质吸附在碳纳米管表面，按照这种方法修饰的碳纳米管表面没有发生太大的影响。在这种情况下，金属酞菁通过和碳纳米管形成共轭效应，通过π-π 结合在一起。这种方法对碳纳米管表面的伤害较小，可以保持其原有的网络结构，但是金属酞菁易于脱落，复合物性能不稳定。D’Souza 等［2］利用嵌二萘作为网桥，将酞菁锌和单壁碳纳米管连接在一起，嵌二萘分子内强大的π-π 结合力，能够显著改善复合物的稳定性。Masoumeh 等［3］将酞菁铁吸附在碳纳米管表面，然后去修饰玻碳电极，由此制成的传感器可以用来检测三氯乙酸(TCA)的含量。

1.2 共价方法

目前，金属酞菁共价修饰碳纳米管普遍采用的方法是:使带有氨基或者羧基的金属酞菁分子和碳纳米管发生酰胺反应，形成共价键，将金属酞菁修饰到碳纳米管上［4-5］。化学反应式见图1。

图1 金属酞菁和碳纳米管共价结合原理图Fig.1 The principle diagram of the covalent binding between carbon nanotubes and phthalocyanine

对比之下，共价结合方法处理过的碳纳米管稳定性和分散性显著改善，而且，共价结合方法可以有效控制碳纳米管的功能化程度。吴振奕等通过磺化反应和乙二胺反应，制备碳纳米管/酞菁复合物［6］。通过紫外光谱分析，酞菁修饰后的碳纳米管出现明显宽的Q 带，并且出现Q 带出现明显的红移现象，表明酞菁和碳纳米管表面出现明显的电子空穴的传输。

2 酞菁/碳纳米管复合物的应用领域

2.1 光伏材料

近些年来，能源问题是个亟待解决的问题。太阳能是可再生能源，而且清洁无污染，因此太阳能电池作为新一代能源转化系统发展迅速［7-8］。碳纳米管由于其特殊的物理以及化学性能，可以作为电子受体与酞菁铜组成复合物作为光伏材料，应用于太阳能电池中［9］。

Wang 等［10］分别制备十二烷基修饰的多壁碳纳米管和带有四羧基的酞菁铜，然后用溶液共混法合成纳米复合材料。改性后的碳纳米管和酞菁铜可以更好的溶解在有机溶剂中，并且具备良好的生物相容性和成模性。界面性能的改善有助于提高材料的光电转换效率。Stephane 等［11］运用“Click Chemistry”方法将金属酞菁修饰单壁碳纳米管，再将此复合物组装到ITO 电极上，光电转换效率达到了17.3%。

树枝状聚合物(Dendritic Polymer)以其独特的结构和表面极高的官能团密度在电化学和催化剂等领域得到了广泛的应用［12-13］。将含有亲水基团的树枝状分子引入酞菁分子中，再将其修饰在碳纳米管表面，可以得到一种新型的光伏材料，光电转换效率得到提升，并且可以提高碳纳米管的溶解度。张宏等设计合成了树枝状酞菁锌，将树枝状结构引入酞菁分子周围，降低了酞菁分子的团聚现象，提升了光敏活性，可作为新一代光敏剂使用。He 等［14］研制出一种新型的树枝状酞菁-单壁碳纳米管复合材料，含有聚合树枝取代基的酞菁锌被共价连接在单壁碳纳米管上，通过减小界面传输距离，增大了电子传输效率。

卟啉、苝等生色基团和酞菁类金属共同修饰碳纳米管，可以得到光电转换效率优异的复合材料。卟啉是P 型半导体，其结构与酞菁相似，是含有π电子的大环体系。苝是n 型半导体，在可见光内具有很强的吸收，且接受电子的能力强，常被用作受体材料用于太阳能电池中。赵海英等利用含氨基的卟啉和酞菁锌同时对含羧基的碳纳米管发生酰胺化改性，得到吸光范围宽、溶解性好的配合物，可以作为潜在的光电转换材料［15］。王丽等采用湿化学方法合成酞菁-苝给受体结构，并将其原位修饰在碳纳米管上，由实验得到的数据可以看出，合成复合材料中电子空穴的传输效率明显提高，可以作为潜在光伏材料使用［16］。

2.2 化学传感器

由于碳纳米管具有独特的组装导电机制，通过其负载不同酞菁金属络合物，能够在连续的空间内形成大量的导电量子点，大大提高了金属材料的气敏性能，用于电化学生物传感器可以通过直接测量电压、电阻等的变化，来间接测量环境中有毒气体或者食品中添加剂的含量，其操作简单、灵敏度高、测量准确、成本小［3，17-18］。

目前已有很多报道将金属酞菁经过共价结合或者非共价吸附的方法修饰在碳纳米管表面，再将此类材料涂覆在电极上，得到电化学生物传感器［19-20］。Wang 等［21］将酞菁铅和带羧基的碳纳米管非共价组装成薄膜，用来检测空气中NH3的含量。Verma 等［22］用金属酞菁修饰碳纳米管组装的传感器去检测空气中H2O2的含量。

电化学传感器还可以用来检测食物中的有毒物质。分光光度计法、色谱分析法、荧光分析法以及电化学方法是常见的分析方法，其中，电化学方法具备操作简单、低成本和高灵敏度的优点。香兰素是一种白色至黄色的结晶粉末，常用于糕点、糖果中，但食用过量会导致头痛、恶心等。孔德静等［23］通过酰胺反应制备氨基取代的钴酞菁与WCNTs 的复合材料，并将这种材料修饰玻碳电极，用于对食品添加剂中香兰素的检测。试验结果表明，修饰电极可以得到较低的检出限，检出限(3.3 S/N)为0.44 μmol/L。

2.3 介电材料

随着现代工业的快速发展，对介电材料的性能要求不断提升。传统的铁电陶瓷介电材料由于其加工过程需要温度高，不能满足现代电子工业对介电材料质轻、体积小的要求［24-26］。

用有机半导体包覆导体粒子制成的导体-有机半导体-聚合物多相符合材料是一种非常有潜力的介电材料。它可以有效提高粒子的分散性，减少团聚现象的发生，降低区域电流的形成，进而降低介电损耗。魏巍巍等［27］利用酰胺键将金属酞菁化学修饰在碳纳米管上，然后分别以聚偏氟乙烯和碳纳米管作为基质和分散粒子，制作MWCNTs/4NH2-CuPc/PVDF 介电材料。实验结果表明，当碳纳米管的含量达到11%以下时，介电损耗仍然可以保持在0.1 以下，可以作为介电材料使用。

Zhang 等［25］用原位修饰法制备介电常数较高的聚(酞菁)酰亚胺/碳纳米管纳米复合材料，碳纳米管在聚合物基质中均匀的分布，而且不会发生团聚现象，随着碳纳米管含量的增大，纳米复合材料的介电常数也随着增大。

3 结束语

金属酞菁修饰后的碳纳米管复合材料在光伏材料、化学传感器、介电材料等领域得到广泛的应用。通过对文献的综述归纳，可以预见:

(1)从吸附组装到化学、电化学手段负载，对于金属酞菁/碳纳米管复合材料，分子结构设计正成为研究热点。

(2)越来越多的研究开始应用电化学、聚合物膜技术和半导体加工技术的交叉，而基础物理化学以及材料科学将成为该领域创新的理论基础。

(3)随着能源、现代医学、生物技术和微电子技术的发展，更多形式的此类产品将出现。

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