基于电化学腐蚀法的钨探针制备研究

孙宏君，裘进浩，季宏丽，朱孔军，陈远晟

(1.南京航空航天大学 机械结构力学及控制国家重点实验室，江苏 南京 210016;2.南京理工大学 能源与动力工程学院，江苏 南京 210094)

探针对扫描隧道显微镜(STM)的成像有着极大的影响［1-3］。理想的探针尖端只有一个原子，要在高超真空场离子显微镜中制备［4］，但是其设备昂贵，制备过程复杂。实验室制备探针的方法主要有电化学腐蚀法、机械剪切法两种［5-6］。机械剪切法制备探针简单方便，但是制备的探针末端粗糙，且可能有很多微型探针的存在，因此容易使扫描的图像失真。电化学腐蚀法制备的探针成轴对称形状，探针针尖尖锐度好，扫描样品形貌清晰全面［6］。钨探针因刚性好和成本低广泛用于电化学腐蚀法制备STM 探针［7］。

目前广泛使用的电化学腐蚀法制备STM 探针的装置，是使用烧杯等容器作为电解池，其中NaOH溶液或KOH 溶液作为电解液，钨丝作为阳极，不锈钢环作为阴极，钨丝放在不锈钢环的中央，当上半部分钨丝的尖端形成了针尖后，仍然浸在溶液中，电化学反应仍然进行，形成的针尖又会被腐蚀掉。为了解决这个问题，需要设计一种检测与控制装置，在针尖形成的瞬间切断电源，并将探针从溶液中提拉出来。该装置复杂且制作成本很高，控制系统的响应如果不够快的话，仍然会使针尖被腐蚀而钝化。另外，采用这种装置制备STM 探针时，钨丝浸入溶液中的深度难以控制，过长的浸入量，会导致形成的针尖不够尖锐且表面参差不齐，过短，则难以形成针尖。

本文设计了一种容易在实验室中进行的基于电化学腐蚀法的STM 探针制备方法，通过实验验证了该方法的可行性，并且得到了尖端曲率半径约40 nm的探针。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢氧化钠，化学纯;蒸馏水。

YX1715A 型直流稳压电源;FE-SEM Su8010 场发射扫描电子显微镜。

1.2 实验方法［8-9］

薄膜法制备STM 探针的装置见图1。在一块厚度为2 mm 的不锈钢板上打直径为5 mm 的通孔，把不锈钢板和直径为0.25 mm 的钨丝分别固定于两个铁架台上，使不锈钢板保持水平，使钨丝穿过板上的通孔中心并与不锈钢板垂直。在不锈钢板的通孔上滴一滴NaOH 溶液，由于液体表面张力的作用，NaOH 溶液会在通孔中形成一层薄膜。以钨丝为阳极，以不锈钢板为阴极，进行电化学腐蚀。

与通常的电化学腐蚀法制备STM 探针的装置相比，改进后的薄膜法制备STM 探针，反应时的溶液只有不锈钢的通孔中的一滴，因此在反应进行的过程中，溶液浓度降低速度会很快，反应速度会变慢甚至基本停止。当制备过程进行到将要结束时，溶液浓度低，减慢腐蚀速度，下面的钨丝的重力下拉作用起主导效果，最终将钨丝拉断，得到探针，在反应开始阶段和中期阶段，不断向通孔中滴入新的溶液，以维持溶液的浓度，维持较快的反应速率。当钨丝被腐蚀部位明显变细后，不再滴入新的溶液。

图1 薄膜法制备STM 探针装置示意图Fig.1 The device of liquid film preparation method to produce tungsten probe for STM

2 结果与讨论

2.1 实验原理

电化学腐蚀法制备STM 探针的腐蚀机理如图2所示。其中钨丝为阳极，阴极一般采用不锈钢材料。所涉及到的电化学反应为［8］:

在表面张力的作用下，溶液与钨丝表面接触部位会微微凸起，反应进行的时候，钨丝表面的钨被氧化为离子，较高浓度离子向下扩散并在下部的钨丝表面形成保护层，使这部分钨丝表面与OH－离子接触减少，钨丝腐蚀减缓，溶液表面与钨丝交界处反应进行得最剧烈，此处钨丝被腐蚀的最快，当该处被腐蚀得很细的时候，由于重力作用，钨丝会自动断掉，下半部分钨丝与上半部分钨丝脱离，上半部分钨丝的尖端即被腐蚀成所需要的STM探针形状。

图2 电化学腐蚀法制备STM 探针的腐蚀机理Fig.2 Electrochemical corrosion principle for preparation of probe for STM

2.2 腐蚀溶液的浓度

在反应过程中，溶液浓度减小得很快，在反应过程中会再添加溶液，因此可以适当地采用浓度较高的溶液。但是如果溶液浓度太高的话，在腐蚀反应时产生的氢气的速度会很快，产生大量气泡并翻滚，但不锈钢板上的通孔直径只有5 mm，因此翻滚的气泡会包围在钨丝的周围，使反应进行的不均匀，对探针的形成造成不利的影响。综合考虑这些因素，本文选择配制2 mol/L 的NaOH 溶液作为腐蚀溶液。

2.3 电压的影响

2.3.1 腐蚀电压为1 V 时制备的探针 腐蚀电压为1 V 时，反应速度较慢，气泡仅在不锈钢的通孔周围产生，没有明显的翻滚现象，且不会传到钨丝周围。探针的形貌见图3。

图3 腐蚀电压为1 V 时制备的STM 探针Fig.3 SEM image of probe made at the voltage of 1 V

由图3 可知，探针针尖表面较为光洁，没有很多大块的污染物及明显的毛刺。但是针尖尖端较钝，表面形状不均匀，半径变化没有较为理想的指数函数形状［8］。这是因为溶液浓度较低时，反应速率慢，产生的离子的速率也就慢，离子没有很好地包裹好钨丝的下面部分，使得钨丝被腐蚀最强烈的部分不断变化。

2.3.2 腐蚀电压为2 V 时制备的探针 腐蚀电压为2 V 时，反应速率较快，刚开始时有大量的气泡产生，并且有明显的翻滚现象，气泡的翻滚会传至钨丝周围，随着反应的进行，翻滚现象减缓，气泡不能再传至钨丝周围，当在反应过程中添加溶液时，也不会再产生初始阶段时的剧烈反应。探针的形貌见图4。

图4 腐蚀电压为2 V 时制备的STM 探针Fig.4 SEM image of probe made at the voltage of 2 V

由图4 可知，探针针尖表面有少量的污染物，但表面仍然较为光滑，没有毛刺。针尖的半径变化是较为理想的指数函数形状，尖端曲率半径约40 nm，符合STM 对扫描探针的要求。

2.3.3 腐蚀电压为3 V 时制备的探针 腐蚀电压为3 V 时，反应速率非常快，产生大量气泡，且有非常明显的翻滚现象，每次向通孔中添加溶液后，都会使反应再次剧烈，产生的气泡不断翻滚，并且传向钨丝周围。探针的形貌见图5。

图5 腐蚀电压为3 V 时制备的STM 探针Fig.5 SEM image of probe made at the voltage of 3 V

由图5 可知，制备的探针表面不洁净，且有明显的毛刺和凹凸不平。针尖的半径变化虽然还是较为理想的指数函数形状，但是尖端明显较钝。这是因为腐蚀电压为3 V 时，产生的WO42－离子速率足以保证稳定地包裹住下面的钨丝，使钨丝上进行反应的主要部位反应稳定，但是反应的剧烈进行导致溶液浓度等性质的不均匀，使得针尖表面粗糙。

3 结论

设计了一套简单易用的改进的电化学腐蚀法制备STM 探针的装置，选定钨丝直径为0.25 mm，NaOH 溶液浓度为2 mol/L，实验验证了该方法的可行性，并且在2 V 的电压下得到了尖端曲率半径约40 nm 的探针。

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