蛋白、多糖及亲水胶体的流变特性研究

邹军军，谢岩黎

（河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001）

0 前言

食品物料的流变学性质不仅影响加工后产品的表观、质构，而且一定程度上决定了加工时所需的工艺条件，如：料液管道输送的管径、高压泵的规格、料液pH 值、加工温度、压力等参数.大豆分离蛋白（SPI）、羧甲基纤维素（CMC）、阿拉伯胶（AG）、变性淀粉（MS）及明胶（GEL）5 种高分子材料均是常见的微胶囊壁材.许多研究者认为：材料的流变学性质能够解释和预测它在加工过程中发生的质构变化，是材料研究中不可缺少的部分[1-3].

研究壁材流变学可对微胶囊加工过程起直接的指导作用，可以通过改善料液的流变学性质来提高产品的质量.马君义等[4]对阿拉伯胶溶液的流动性、触变性及动态黏弹性进行了分析，研究表明阿拉伯胶溶液属于假塑性流体，0.05、0.10 g/mL 的阿拉伯胶溶液储能模量（G′）与损耗模量（G″）无交点，关系为G′＞G″，而0.20、0.30 g/mL 的阿拉伯胶溶液G′与G″有交点，可能存在相转化的过程.林亲录等[5]研究结果显示：糊化状态下，黏度较低的籼米全粉、籼米淀粉具有较低的储能模量，而黏度较高的粳米全粉、粳米淀粉具有较高的储能模量.Zhao 等[6]认为表观黏度较高的物料具有较强的空间网状结构，屈服应力更大，在应力作用下更不易形变.Bockstaele 等[7]研究表明，随着蠕变时间的延长，可回复柔量逐渐减小.目前关于壁材流变学性质研究较多，而将动态流变（动态模量）与稳态流变相结合的研究很少.Fitzsimons 等[8]考察了不同应力作用于0.5%魔芋葡甘聚糖与0.5%黄原胶的混合物，研究表明：在一定范围内增加应力，胶体内部弹性网状结构未被破坏，此时应力对蠕变-回复特性影响不大；而当应力超过屈服应力时，材料内部弹性结构破坏，随着时间的延长，材料形变迅速增加，如同液体般流动.于海洋等[9]分别考察了0.30% AP-P4 的疏水缔合水溶性聚合物+0.75% YG103 的酚醛树脂冻胶和0.30% 的疏水缔合聚合物溶液在应力1.5 Pa、作用时间240 s 下的蠕变情况及应力撤销后的回复情况，结果显示：具有三维网状结构的酚醛树脂冻胶回复性较好，而疏水缔合聚合物溶液基本无回复.高分子流体的形变性质兼具固体弹性和液体黏性的特征，随着作用时间延长，表现出应力松弛现象，其蠕变-回复特性也受时间的影响.

作者选取大豆分离蛋白（SPI）、羧甲基纤维素（CMC）、阿拉伯胶（AG）、变性淀粉（MS）及明胶（GEL）5 种高分子材料作为研究对象，选用TA Discovery-DHR 流变仪测定了等稠度条件下高分子材料的表观黏度、动态模量及不同蠕变时间下蠕变-回复特性，分析了黏度、动态模量及蠕变-回复三者之间的理论相关性，为实际生产提供了直观、可靠的理论指导.

1 材料和方法

1.1 原料和设备

大豆分离蛋白：山东谷神生物科技集团有限公司；阿拉伯胶：苏丹巨人阿拉伯胶树胶公司；明胶：杭州群利明胶化工有限公司；羧甲基纤维素：上海祁邦实业有限公司；变性淀粉（辛烯基琥珀酸淀粉酯HI-CAP 100）：国民淀粉工业（上海）有限公司.

TA Discovery-DHR 流变仪：美国TA 仪器公司.

1.2 方法

1.2.1 相同稠度溶液的配制

稠度从总体上反映料液的流动性，是流体的一个重要指标.参照GB/T 22294—2008 粮油检验大米胶稠度的测定[10]，配制相同稠度溶液，质量分数分别为AG 53%、CMC 5%、MS 72%、GEL 44%、SPI 12%.

1.2.2 壁材流变学性质测定

选用TA Discovery-DHR 流变仪研究高分子材料的流变学性质，将样品放于直径为25 mm 的平行板上，上平行板下压，压至与下平行板1 mm的缝隙，刮去多余的样品，在形成圆柱形的样品表面涂上硅油，目的是为了减少由于加热造成的水分蒸发，减少试验误差[11].

（1）表观黏度测定：测量温度为25 ℃，选取Flow Sweep 参数测量不同剪切速率（0.1～100 s-1）下高分子材料的表观黏性.

（2）动态模量测定：测量温度为25 ℃，选取Oscillation Frequency 参数测定高分子材料的动态模量，在线性黏弹范围内，施加不同频率的正旋形变，得到不同频率（角频率：0.1～100 rad/s）下高分子材料的储能模量与损耗模量.

（3）蠕变-回复测定：测量温度为25 ℃，选取Step Creep 参数测定高分子材料的蠕变-回复特性，在线性黏弹范围内，施加一个固定的应力，使高分子材料发生形变，当应力撤销，一部分能量在蠕变过程中被损耗，而另一部分能量发生回复，从而得到不同高分子材料的蠕变-回复曲线.蠕变时间：75、150、300、600 s，相对应的回复时间：150、300、600、1 200 s，蠕变应力：6 Pa（GEL 1 000 Pa），回复应力：0 Pa.

1.2.3 Burgers 模型

Burgers 四元件模型是描绘黏弹性材料的重要模型，它是由一个弹性元件与黏性元件串联和弹性元件与黏性元件并联的一个模型[12]，见图1.

图1 Burgers 四元件模型Fig.1 Burgers four element model

四元件蠕变-回复柔量表达式[13-14]：

式中：γ 为形变，σ 为应力，Jrmax为最大回复柔量，Jcmax为最大蠕变柔量，RR（Recovery rates）为回复率.

蠕变-回复曲线见图2：蠕变阶段，A 为瞬时弹性（键长键角的形变），B 为延迟弹性（链段运动），C 为黏性形变（塑性形变）；回复阶段，D 为瞬时回复，E 为延迟回复，其中A 与D 对应，B 与E 对应，C 是蠕变流动时损失的那部分.

图2 蠕变-回复曲线Fig.2 Model of a creep-recovery measurement

2 结果与讨论

2.1 5 种高分子材料的表观黏度（图3）

由图3 可知，相同稠度的5 种高分子材料表观黏度关系为：SPI＜CMC＜GEL＜MS＜AG，且SPI、CMC、GEL、MS、AG 随着剪切速率的增大，表观黏度降低，出现了“剪切稀化”现象，表现出假塑性流体特征.这是由于在外力作用下，高分子链的构象被迫改变，同时高分子链也具有松弛特性，被改变的构象可以局部或全部恢复；在剪切速率较低时，分子链构象变化很慢且容易恢复，当剪切速率较高时，分子链发生明显的构象变化且没有充足的时间完全恢复，使得原本缠结在一块的壁材高分子链段有沿流动方向取向，链段间作用力减小，表现出来的就是黏度降低，通常链段较短的物料随着剪切速率的增加，链段间的缠结更容易被打开[1].

图3 高分子材料的表观黏度与剪切速率Fig.3 Apparent viscosity and shearing rate of polymer materials

2.2 高分子材料的动态模量

储能模量又名弹性模量，损耗模量又名黏性模量，高分子材料的储能模量与损耗模量的大小可以在一定程度上反映它的黏弹性[15].由图4 可知，在振荡角频率为0.1～100 rad/s 范围内进行扫描，高分子材料损耗模量大小关系为：SPI＜CMC＜GEL＜MS＜AG，与图3 中黏度的大小关系是一致的；SPI、CMC 的储能模量与损耗模量均较低，属于低黏度弹性体，GEL、MS、AG 的储能模量与损耗模量均较高，属于高黏度弹性体，这是由于高分子材料的储能模量、损耗模量与它的黏弹性有关，黏性较高的GEL、MS、AG，分子链缠结越厉害，其动态模量也就越高，反之，黏度较低的SPI、CMC 动态模量就越低；GEL、AG、SPI、CMC 的储能模量大于损耗模量，其中GEL、AG 的储能模量远远大于损耗模量，而MS 的储能模量则小于损耗模量.

图4 高分子材料的储能模量与损耗模量Fig.4 Storage and loss modulus of polymer materials

2.3 高分子材料的蠕变-回复特性

从图5 可以直观地看出，5 种高分子材料均属于典型的黏弹性体，各材料有特定的蠕变-回复曲线形状且基本不受蠕变时间的影响，是其特有的分子结构决定的.结合表1 可知，随着蠕变时间的成倍增加，各材料的Jcmax有不等的增大；而回复率呈现两种下降趋势，其中GEL、MS 和AG 的Jrmax降低，可能是由于在蠕变-回复过程中，蠕变时间越长，黏性造成了能量损耗增大，依据回复率计算公式可知回复率急剧下降，而SPI 与CMC 的Jrmax随着蠕变时间的延长有所增加，但Jrmax增加的速率不及Jcmax增加的速率，所以回复率稍有下降.在回复阶段，GEL 和AG 主要表现瞬间回复，SPI 和CMC既有较大的瞬间回复也有较大的延迟回复，而MS回复性差，Jr0、Jr1较小而rr1较大，主要是少量的延迟回复，这可能是由于材料的黏弹性关系决定的，较低黏度的SPI 与CMC，储能模量＞损耗模量，即弹性＞黏性，因此表现出了较大的瞬时回复和延迟回复，黏度较高的GEL、AG 储能模量＞＞损耗模量，主要表现为瞬时回复，由于黏度较大，在蠕变-回复过程中损耗的能量多，且蠕变时间越长损耗的能量越多，因此几乎未发生延迟回复，回复率随着蠕变时间的延长迅速降低，同理，黏度高的MS 损耗模量大于储能模量，回复性差.

图5 高分子材料的蠕变-回复特性Fig.5 Creep-recovery characteristics of polymer materials

3 结论

（1）对相同稠度的5 种高分子材料进行静态流变学研究，其表观黏度随着剪切速率的增加逐渐降低，均表现出“剪切稀化”现象；对高分子材料动态模量进行振荡频率扫描，研究表明：黏度高的GEL、MS、AG 具有较高的储能模量与损耗模量，黏度低的SPI、CMC 储能模量与损耗模量较低.

（2）在固定应力作用下，表观黏度较低的SPI、CMC 较黏度高的GEL、MS、AG 更易发生形变，在回复阶段，SPI、CMC 的回复性也优于GEL、MS、AG；延长蠕变时间，Jcmax增加，而回复率下降，且黏性越大的高分子材料回复率下降得越快.

表1 高分子材料的蠕变-回复柔量及回复率Table 1 Creep-recovery compliance and recovery rates of polymer materials

（3）黏度较高的GEL 和AG，由于储能模量远大于损耗模量，在蠕变-回复过程中，主要表现为瞬时回复，黏度较高的MS，损耗模量大于储能模量，回复性差；黏度低的SPI 和CMC，由于储能模量大于损耗模量，回复时表现出较大的瞬时回复和延迟回复，回复性好.

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