TiOx胶体浓度对银纳米线薄膜透光导电性能的影响*

张 祥， 周聪华， 夏兴达， 杨兵初

(中南大学 物理与电子学院，超微结构与超快过程研究所，湖南 长沙 410083)

TiOx胶体浓度对银纳米线薄膜透光导电性能的影响*

张 祥， 周聪华， 夏兴达， 杨兵初*

(中南大学 物理与电子学院，超微结构与超快过程研究所，湖南 长沙 410083)

采用多元醇法合成银纳米线，用旋涂法制备银纳米线薄膜，并在其表面旋涂一层氧化钛(TiOx)胶体薄膜以进行表面修饰.采用X-射线衍射仪与扫描电子显微镜对银纳米线的晶体结构与表面形貌进行表征；采用紫外-可见光分光光度计与四探针测试仪对银纳米线薄膜的透光与导电性能进行测试.研究发现，银纳米线薄膜的透光性能和导电性能随着旋涂转速的增加而降低，这与薄膜厚度变化有关.进一步研究发现，胶体浓度对于薄膜的透光导电性能有显著影响，在转速为2 000 r/min的时候，0.01 mol/L浓度的TiOx胶体可以有效地提高薄膜的导电性能.

银纳米线；旋涂；TiOx胶体；方块电阻；透过率

透明导电薄膜(TCFs)是有机发光二极管(OLEDs)、液晶显示器(LCDs)、太阳能电池、触摸屏、柔性显示等众多光电器件的重要组成部分[1～5].它们将透光和导电两个性能很好地结合起来，在透光的同时具有优良的导电性能.铟锡氧化物(ITOs)是目前应用最广泛的透明导电材料，但它成本高[6，7]，材料稀缺，易脆[6～9]， 而且对蓝紫光、近红外光有很强的吸收[10]，不利于其在光电器件中的应用.因此，亟需找到一种能够替代ITO的透明导电材料.常见的透明导电材料有石墨烯[11～14]、金属网格[8,9]、金属薄膜[15,16]，此外，碳纳米管因为其特殊的导电性能，较大的长径比和比表面积[17]，也被广泛用作透明导电材料，但与商业所用ITO相比，这些材料的透光性能和导电性能并不够理想.金属银具有优异的导电性能，近年来，人们采用银纳米线(silver nanowires, 以下简称AgNWs)作为透明导电材料，制备出透明导电薄膜，获得了可以与商业化ITO相比拟的光电性能，具有广阔的应用前景.

然而，具有高透光导电性能AgNWs薄膜的制备还存在一些困难.首先，AgNWs之间需要有效地连接，以获得良好的导电性能，这是AgNWs薄膜获得高透光导电性能的重要基础.但由于AgNWs经过常规液相法沉积之后,纳米线之间的连接很松散,而AgNWs表面吸附有绝缘的聚合物分子——聚乙烯吡咯烷烔(PVP)[18]，这需要后期处理才能使银纳米线之间获得有效连接.为了获得较高的透光性能(透过率>90%),纳米线的载负量往往较低,这对于纳米线之间的有效连接要求更高.

对于AgNWs透明导电薄膜，其导电性能除受到AgNWs的密度、长度、线本身的导电性影响外，还受到AgNWs之间的接触电阻影响.为降低线间接触电阻,文献[19]在银线表面沉积金纳米颗粒，但该方法制备成本高.氧化钛因其特殊的性能而被应用于各种不同的领域[20,21]，如文献[22]采用氧化钛对AgNWs进行表面修饰，但是氧化钛浓度对薄膜透光导电性能的影响规律尚不清晰.为此,本文拟采用旋涂法制备银纳米线薄膜，在此基础上，探讨氧化钛浓度对薄膜透光导电性能的影响规律.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

乙二醇((CH2OH)2，99.0%)、乙醇(C2H5OH，99.8%)、硝酸银(AgNO3，99.8%)、聚乙烯吡咯烷烔(PVP，分子量约40 000)、氯化钾(KCl，99.5%)、二乙醇胺(C4H11NO2，98.0%)、钛酸丁酯(C16H36O4Ti，99.0%)，均为国药分析纯试剂.

1.2 银纳米线的制备

取2.36 g PVP和0.016 g KCl溶于98 mL乙二醇中，把溶液倒入烧瓶中，170 ℃下油浴加热，然后将溶有硝酸银(0.07 mol/L，50 mL)的乙二醇溶液在5～10 min内匀速加入烧瓶中，持续反应1～2 h.反应完成后将反应物用乙醇离心清洗3～5次，去除银纳米线表面可能残留的聚乙烯吡咯烷烔(PVP)，最后把清洗干净的AgNWs保存在无水乙醇中，得到AgNWs悬浮液.

1.3 TiOx溶胶的制备

取88 mL乙醇和2.4 mL二乙醇胺加入锥形瓶中，在40 ℃水浴中磁力搅拌10 min，然后将8.6 mL钛酸丁酯加入锥形瓶中，继续在40 ℃水浴中磁力搅拌10 min，最后加入1 mL去离子水反应30 min，得到浓度为0.24 mol/L的淡黄色液体.该液体经过过滤(中速滤纸)、陈化(24 h)之后即可备用.为研究胶体浓度对银纳米线薄膜透光导电性能的影响规律，按照类似方法分别配制出浓度为0.1 mmol/L、1 mmol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L的TiOx溶胶.

1.4 银纳米线薄膜的制备

以玻璃为衬底，在温度20～25 ℃、相对湿度<60%的环境下，采用旋涂法(spin coating )沉积银纳米线薄膜.为探讨转速对薄膜透光导电性能的影响，分别采用1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 r/min 五种不同的转速制备薄膜，然后在150 ℃下退火处理20 min.为研究TiOx胶体浓度对银纳米线薄膜透光导电性能的影响规律，分别选取不同浓度的TiOx胶体旋涂(转速为2 000 r/min)在银纳米线薄膜上，然后在150 ℃下退火处理10 min.

1.5 材料与性能表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD,德国Bruker D8，管电压 60 kV，管电流 80 mA)、扫描电子显微镜(SEM, Nova NanoSEM 230型,加速电压为 10 kV)对所合成银纳米线的晶体结构与表面形貌分别进行表征.采用紫外-可见光分光光度计(UV-Vis，北京谱析，1800PC)、四探针电阻仪(广州半导体技术研究所，SDY-4.5)对银纳米线薄膜的透光率与方块电阻进行测试.

2 结果与讨论

2.1 银纳米线表面形貌与晶体结构

图1(a)(b)分别是所制备银纳米线的SEM图与XRD图谱.从SEM图中可看到，纳米线具有针尖状端部形貌，这与文献[23,24]报道类似.在XRD图谱中存在5个明显的衍射峰, 其2θ衍射角分别为38.12°,44.32°,65.54°,77.40°和81.53°,分别对应于面心立方结构Ag(111),(200),(220)，(311)和(222)晶面的衍射峰(JCPDS No.04-0783), 表明所合成的银纳米线具有面心立方结构.而(111)面的衍射峰相对于其他晶面而言更强，表明(111)面最容易被观测到.事实上，这与银纳米线特有的晶体结构相吻合.Xie等人[24,25]的研究表明，银纳米线为五次孪晶结构，纳米线由5个(111)面包络而成.

为更加清晰地给出纳米线的长宽分布，我们采用计算机软件对纳米线的SEM形貌图进行测量.发现银纳米线的长度分布为1～48 μm，平均长度为9.87μm，直径分布为80～320 nm，平均直径为144.95 nm，结果分别如图2(a)(b)所示.

2.2 转速对银纳米线薄膜透光导电性能的影响

图3(a)是不同旋转速度下制备银纳米线薄膜的透射光谱图，图3(b)为薄膜透光率(550 nm处)、方阻与旋转速度的关系.从图3可以发现，采取不同的旋涂转速会得到不同的薄膜透过率和不同的薄膜方阻，转速越慢薄膜透过率越低，但薄膜方阻也会相应降低.表明旋转速度会影响薄膜的透光导电性能.这是因为旋涂转速越慢，得到的薄膜相对要厚些，由于银纳米线自身不透光，使得薄膜的透过率降低.但薄膜增厚的同时，银纳米线彼此之间的连通度会提高.因此，在透过率降低的同时薄膜导电性能会有所提升.从图3(a)(b)可以得出在旋涂转速为1 000 r/min时银纳米线薄膜透过率与方阻分别为80.59%(550 nm)与14 Ω/□.

2.3 TiOx胶体浓度对银纳米线薄膜透光导电性能的影响

研究发现在银纳米线薄膜上旋涂一层TiOx胶体作为修饰层可以有效降低薄膜的方块电阻.如图4(a)所示，纯银纳米线薄膜的透过率为83%(550 nm处)，方阻为50 Ω/□.在添加一层TiOx胶体薄膜后，薄膜的方阻下降了60%，达到20 Ω/□，但透过率却仅下降2.4%，为81%(550 nm处).这是因为对于纯银纳米线薄膜而言，银纳米线之间的连接不够充分，使其接触电阻偏大.旋涂TiOx胶体之后，随着水解缩聚反应的进行，胶粒之间彼此缩合.这一缩合使银纳米线薄膜变得致密，通过降低纳米线之间的接触电阻来提高薄膜的导电性能.因此，TiOx胶体起到了粘接剂的作用，用来提高银纳米线的连通度.由于TiOx在可见光波段的透光性能良好，用作表面修饰层不会明显降低薄膜的透光性能.同时，TiOx薄膜还能保护银纳米线不被氧化，提高稳定性能.为研究TiOx胶体浓度对银纳米线薄膜透光导电性能的影响规律，分别选用0.1 mmol/L、 1 mmol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L四种不同浓度的TiOx胶体对银纳米线薄膜进行表面修饰.排除溶剂对薄膜的影响，量取与TiOx胶体等体积的乙醇旋涂在AgNWs薄膜上，然后采用相同的退火工艺进行处理以作为对比.结果如图4(b)所示.从图中可以看出，随着TiOx胶体的浓度升高，薄膜的方阻逐渐降低，但同时薄膜的透过率也会相应降低，具体如图5所示.

在转速一定的情况下，在银纳米线薄膜表面沉积TiOx胶体薄膜的厚度随着胶体浓度的升高而提高.随着胶体薄膜厚度的升高，胶体在纳米线表面的覆盖率越高，其作为粘接剂的功能表现得越明显，因此对薄膜导电性能的提高作用越明显.事实上，从图5也可以发现，随着胶体浓度的提高，薄膜方阻首先下降较快；当胶体浓度超过0.01 mol/L之后，薄膜方阻变化较小.这表明，当胶体厚度达到某一值之后，TiOx胶体作为粘接剂的作用将达到饱和.而薄膜透过率随着胶体浓度的升高略有下降，当浓度超过0.01 mol/L之后下降更加明显.综合考虑透过率与方阻两方面性能，选用浓度为0.01 mol/L的TiOx胶体，在2 000 r/min下旋涂制备修饰层，较为有利于提高薄膜的导电性能.

3 结 论

在采用旋涂法制备银纳米线薄膜时，转速会影响薄膜的厚度，从而影响其透光导电性能.而当采用TiOx胶体对薄膜进行表面修饰时，存在一个较为合适的浓度.当转速为2 000 r/min时，0.01 mol/L的浓度即可获得较高的透光导电性能.进一步提高胶体浓度对薄膜的导电性能影响不大，但会显著降低透光性能.

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责任编辑：朱美香

Effect of Sol Concentration on Transmittance and Conductance of Silver Nanowire Based Transparent and Conductive Film

ZHANGXiang,ZHOUCong-hua,XIAXing-da,YANGBing-chu*

(Institute of Super Microstructure and Ultrafast Process, School of Physics and Electronics,Central South University, Changsha 410083 China)

Silver nanowire was synthesized by “polyol method” and used to fabricate transparent and conductive films via spin coating. TiOxsol was spin coated on the film so as to modify the surface. Crystallographic structure and surface morphological property of the nanwires were monitored by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) respectively. Transmittance and conductance of the film were characterized by ultraviolet-visible spectrophotometer(UV-Vis) and four point probe measurement. It was found that, both of transmittance and sheet resistance of the film increased with spin coating rate. Analysis showed that it related to the film thickness, which decreased as the rate increased. On the other hand, sol concentration was found to affect the optoelectronic performance of the film. At rate of 2 000 r/min, concentration of 0.01 mol/L was observed to be helpful for us to obtain both realistic optoelectronic performance.

silver nanowires; spin coating; TiOxsol; sheet resistance; transmittance

2015-02-06

国家自然科学基金项目(61306080)

杨兵初(1957— )，男，湖南 常德人，教授，博士生导师.E-mail: fezhangxiang@126.com.

TB34

A

1000-5900(2015)02-0091-06