羟基铝柱撑膨润土的制备及其对实际氨氮废水的处理效果

孙玉焕，李莎莎，赵娇娇（青岛科技大学，山东 青岛 266042）

羟基铝柱撑膨润土的制备及其对实际氨氮废水的处理效果

孙玉焕，李莎莎，赵娇娇
（青岛科技大学，山东 青岛 266042）

【摘 要】利用铝离子水解聚合的性质，以钠基膨润土为原料，采用水热法制备了系列羟基铝柱撑膨润土，研究OH/Al摩尔比、柱化反应温度、是否水洗和煅烧对吸附性能的影响，并将其应用于实际氨氮废水的处理。研究结果表明，当OH/Al摩尔比为2.0、柱化反应温度为80℃、水洗和煅烧条件下，制得的柱撑膨润土吸附性能最好。该膨润土在反应温度40℃、投加量120g/L、pH值8～9、吸附时间2h条件下，对供试废水中氨氮的去除率最高，可达61.9%。

【关键词】膨润土；羟基铝柱撑；氨氮废水；处理效果

1　引言

我国膨润土资源储量丰富，价格低廉，在水处理中有着广泛的应用，但其不易与水分离。羟基铝柱撑膨润土具有大的孔径和比表面积、较好的沉降性和表面活性，已成为广泛应用于污水处理中的一种新型环保材料[1-4]。羟基铝柱撑膨润土制备成功与否的关键在于柱化剂的制备，影响其制备的因素很多，如羟基与金属离子的摩尔比、反应温度、水解程度等[5]。在柱化剂与膨润土混合过程中温度和搅拌速度及柱撑后是否水洗、煅烧等因素都会对柱撑膨润土的吸附效果产生影响[6-7]。

前期研究结果表明，膨润土经铝柱撑改性后有很强的吸附性能，其对模拟废水氨氮的去除率可达96.6%[8]。由于模拟氨氮废水成分比较单一，而实际氨氮废水成分复杂，废水中的其他污染物可能会与氨氮发生竞争作用，其试验结果不能代表羟基铝柱撑膨润土对实际氨氮废水中的处理效果[6,9]。因此，羟基铝柱撑膨润土在实际氨氮废水处理中是否经济可行，有待于进一步研究探讨。

本文通过研究OH/Al摩尔比、柱化反应温度、柱撑膨润土是否水洗以及煅烧这4个因素对羟基铝柱撑膨润土吸附效果的影响，找到最佳制备条件。通过研究羟基铝柱撑膨润土对某医药公司工艺处理后废水中氨氮的吸附处理效果，建立最佳处理条件，探讨羟基铝柱撑膨润土在实际废水处理中的可行性，以期为其实际应用提供科学数据。

2　试验材料与方法

2.1 试剂与仪器

试验所用膨润土为钠基膨润土。试验所用试剂均为分析纯。主要仪器包括：TU1901型紫外可见分光光度计；GZX-9246MBE型数显鼓风干燥箱；SX2型马弗炉；YP202N型电子天平；78-1型磁力加热搅拌器；LD-3型台式电动离心机；HHS-21-8型恒温水浴锅。

2.2 试验方法

2.2.1 供试废水

供试废水取自某医药公司工艺处理后废水，废水pH值为10.15，氨氮含量为315mg/L。

2.2.2 柱化剂和柱撑膨润土的制备

分别配置一系列不同浓度的AlCl3溶液和0.83 mol/L的Na2CO3溶液，水浴加热至反应温度，在搅拌条件下，将Na2CO3溶液以1mL/min的速度滴加入到AlCl3溶液中，滴加完毕继续搅拌2h。在60℃恒温水浴中老化48h，制得不同OH/Al摩尔比的柱撑剂。羟基铝柱撑膨润土的制备过程见文献[8]，制得的柱撑膨润土部分烘干后直接使用，部分水洗后再烘干，用于煅烧处理的柱撑膨润土均经过水洗处理。

2.3 废水处理试验

向100mL锥形瓶加入25mL氨氮废水和上述制备的一定量的羟基铝柱撑膨润土，改变投加量、吸附时间、温度和pH值等参数进行试验。处理后的溶液经离心过滤后，取适量于比色管中，用靛酚蓝比色法测定氨氮含量，并计算废水中氨氮的去除率。

2.4 数据处理

本试验所得数据采用SPSS19.0进行统计分析，使用Origin 8.0进行绘图。

3　结果与分析

3.1 柱撑因素对吸附效果的影响

3.1.1 OH/Al摩尔比、柱化反应温度、是否水洗对吸附效果的影响

试验过程中控制OH/Al摩尔比为0.8、1.2、1.6、2.0，柱化反应温度为25、40、60、80℃，研究羟基铝柱撑过程中OH/Al摩尔比、柱化反应温度、柱撑膨润土是否水洗这三个因素对柱撑膨润土吸附水中氨氮效果的影响。试验结果表明，当OH/Al摩尔比为2.0、柱化反应温度为80℃、水洗的条件下，制得的柱撑膨润土吸附性能最好。对试验数据进行多因素方差分析，分析结果如下表所示。结果表明，水洗对氨氮去除率的影响均是显著的，其原因：①由于柱撑膨润土在制备时需要水解的聚金属阳离子将粘土层间的水解阳离子交换出，而水洗可去除大量水解阳离子，使置换过程更容易进行；②在柱撑过程中存在大量阴离子Cl-和很多未知的干扰因素，极大地阻碍了柱撑膨润土对氨氮的吸附效果，而经蒸馏水三遍离心水洗后，可极大限度的去除这些干扰因子，大大提高氨氮的去除率；③洗涤过程不仅能使Al2O3柱子在粘土层间分布较为均匀，而且经洗涤后粘土的层间距会增大。

主体间效应的检验

3.1.2 煅烧对柱撑膨润土吸附效果的影响

将膨润土和羟基铝柱撑膨润土在500℃煅烧2h，分析比较原土、直接煅烧膨润土、未煅烧柱撑膨润土和煅烧柱撑膨润土对氨氮的吸附效果，结果表明，煅烧对氨氮去除率有显著的影响(见图1)。煅烧后膨润

土对废水中氨氮的去除率均增加，原土从37.2%增加到68.5%，羟基铝柱撑膨润土从74.3%增加到86.9%。煅烧能够提高氨氮的去除率，是因为经过煅烧后，膨润土内的水分子丢失，孔洞增多，比表面积增大。羟基铝柱撑膨润土煅烧后层间会形成稳定的Al2O3柱，层间距增大，吸附性能提高。

3.2 煅烧羟基铝柱撑膨润土对废水中氨氮去除率的影响

图1　煅烧对氨氮去除率的影响

3.2.1 投加量

取25mL废水于150mL锥形瓶中，分别加入0.5、1、2、3、4、5g煅烧羟基铝柱撑膨润土，在25℃条件下，振荡吸附1h，研究投加量对氨氮去除率的影响，结果见图2。

由图2可知，随着煅烧羟基铝柱撑膨润土投加量的增加，氨氮去除率先增加后趋于平衡，这是因为初始阶段氨氮浓度较高，吸附速度很快，但由于煅烧羟基铝柱撑膨润土的量不足，溶液中氨氮的去除率较低。当煅烧羟基铝柱撑膨润土的投加量逐渐增大时，去除率也在不断增大，增加到一定量时，去除率不再增加，这是因为煅烧羟基铝柱撑膨润土的吸附容量是一定的，其对氨氮的吸附达到了平衡。当煅烧羟基铝柱撑膨润土的投加量为3.0g/25mL(即120g/L)时，吸附达到了平衡，投加量继续增大虽会使去除率有所提高，但会降低沉降性且运行成本提高。

图2　投加量对氨氮去除率的影响

3.2.2 温度

向25mL废水中加入3.0g煅烧羟基铝柱撑膨润土，分别于15、25、40℃下振荡吸附1h，研究温度对氨氮去除效果的影响，试验结果如图3所示。

图3　温度对氨氮去除效果的影响

由图3可知，氨氮的去除率随着温度的升高而升高，温度为40℃时氨氮去除率可达61.9%，对废水的处理效果最好。这是因为氨氮的吸附是一个吸热过程，温度升高有利于吸附作用的进行，而且温度升高时，液体分子的运动速度加剧，液体和固体吸附剂的有效碰撞机会增多，液体中的氨氮吸附在煅烧羟基铝柱撑膨润土上的机会就会越大。

3.2.3 溶液pH值

取25mL供试废水于锥形瓶中，分别调节废水的pH值为6、7、8、9、10，加入3.0g煅烧羟基铝柱撑膨润土，在40℃吸附振荡2h，溶液pH值对氨氮去除率的影响如图4所示。

图4　pH值对氨氮去除率的影响

由图4可知，氨氮去除率随着pH值的增大呈现先增大后减小的趋势，在酸性条件下氨氮去除率较低，随着pH值增加氨氮去除率不断增加，当pH值＝9时，氨氮去除率达到最大，可达64.5%；当pH值=8时氨氮废水的去除率达到63.1%，两者仅相差1.4%。因此在实际应用中选择pH值在8～9之间。

3.2.4 吸附时间

向25mL氨氮废水中加入3.0g煅烧羟基铝柱撑膨润土，改变吸附时间，在40℃下进行吸附反应，研究吸附时间对供试废水中氨氮去除率的影响，结果见图5。

图5　吸附时间对氨氮去除率的影响

由图5可知，氨氮去除率随着时间的增加先增加后趋于平衡，在反应初始阶段氨氮去除率迅速提高，当反应时间达到2h时吸附基本达到平衡，此时氨氮去除率可达61.9%。当反应时间延长至4h后，去除率会有所减小，这是因为煅烧羟基铝柱撑膨润土吸附氨氮的过程是一个动态平衡，开始时主要以吸附作用为主，随着反应的继续，煅烧羟基铝柱撑膨润土上吸附的氨氮会逐渐发生解吸，使去除率降低，

因此选择吸附时间2h作为煅烧羟基铝柱撑膨润土吸附供试废水的最佳吸附时间，这样既能节省成本还可达到较高的去除率。

4　结论

(1) 在一定试验条件下，OH/Al摩尔比、柱化反应温度、水洗对羟基铝柱撑膨润土吸附去除水中氨氮均有显著性影响。研究结果表明，当OH/Al摩尔比为2.0、柱化反应温度为80℃、水洗的条件下，制得的柱撑膨润土吸附性能最好。煅烧可以显著提高膨润土的吸附性能，将羟基铝柱撑膨润土在500℃下煅烧2h，膨润土对氨氮的去除率可提高12.6%。

(2) 供试实际废水中氨氮的去除率受煅烧羟基铝柱撑膨润土投加量、吸附温度、废水pH值和吸附时间的影响。研究结果表明，煅烧羟基铝柱撑膨润土吸附处理该供试废水的最佳处理条件为：反应温度40℃、投加量120g/L、pH值8～9、吸附时间2h，氨氮的去除率可达61.9%。

【参考文献】

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[9]MA E R J, RODRIGO S V, DIANA A, et al. Improvement in the adsorption of thiabendazole by using aluminum pillared clays [J]. Applied Clay Science, 2013, 71: 55-63.

【试验研究】

【试验研究】

Preparation of Pillared Bentonite and Its Treatment Effect on Ammonia Nitrogen Wastewater

SUN Yu-huan, LI Sha-sha, ZHAO Jiao-jiao
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Abstract:With the hydrolysis and polymerization nature of aluminum ion, a series of aluminum pillared bentonite were synthesized by hydro-thermal ino-exchage methods with sodium bentonite as raw material. The effect of OH/Al ratio, pillaring reaction temperature, whether be washed and calcined on adsorption properties and its treatment effect on ammonia nitrogen wastewater were studied. The results showed that the adsorption properties was best with the OH/Al molar ratio of 2.0, pillaring reaction temperature of 80℃, washed and calcined. The ammonia nitrogen removal efficiency reached the maximum when the adsorption temperature 40℃, the dosage being 120g/L, the pH=9 and the adsorption time 2 hours, the removal ratio can reach 61.9%.

Key words:bentonite; hydroxy aluminum pillared; ammonia nitrogen wastewater; treatment effect

【收稿日期】2014-07-30

【文章编号】1007-9386(2015)01-0016-03

【文献标识码】A

【中图分类号】X703；P619.255