新拌混凝土的氨味分析及对强度的影响

罗 斌

(中铁隧道集团有限公司，河南 洛阳 471009)

0 引言

粉煤灰是燃煤电厂的废弃物，由电厂收尘所得。随着电力工业的迅速发展，粉煤灰排放量的急剧增加，我国每年粉煤灰的排放量在亿吨以上［1］，给国民经济建设和生态环境造成了巨大的压力。同时粉煤灰又是一种宝贵的可再利用资源，粉煤灰作为混凝土的一种矿物掺合料在生产中已得到广泛利用，多种研究表明，粉煤灰的微集料效应，形态效应、活性效应和火山灰效应，能极大的改善混凝土的施工和易性、长期耐久性能，并能使混凝土获得较高的后期强度［2］。大量地消耗粉煤灰这种工业固体废弃物，也使生态环境得到了极大改善。

随着环保越来越受到重视，国家对燃煤电厂SO3、NOx排放量的控制要求越来越严格，电厂为了减少N0x的排放，通常采用过量的尿素、液氨或氨水等作为还原剂喷入高温炉膛的SCR 或SNCR 法进行脱硝［3～6］，一旦发生氨的逃逸，就会造成氨以NH4HSO4等常温状态下较稳定的物质残留在灰渣中，进而残留在电厂生产出来的粉煤灰中。在拌制混凝土时，混凝土成碱性，并且水泥水化会产生一定热量，原本残留在粉煤灰的NH4HSO4就会与混凝土中OH－发生反应，发出刺鼻性的气味。在搅拌站大量搅拌混凝土时，这些被释放的气体不能全部排出，积存在混凝土内部，可能导致混凝土的含气量增大，强度降低。

1 混凝土出现氨味的原因分析

某些早强剂如三乙醇胺也稍有氨味，某些防冻剂含尿素也会产生氨味，室内建筑用混凝土外加剂就特别规定了氨释放量不得大于0.1%［7］，而公路、铁路以及室外建筑的混凝土工程中没有具体要求。现在铁路、公路上使用的多为复合型高性能减水剂，为防止由于减水剂中掺加了某些成分而使混凝土产生氨味，特选用了2 个厂家质量稳定的减水剂进行混凝土正交对比试验，减水剂样品编号分别为J1、J2。

粉煤灰选用了3 个不同电厂的I 级粉煤灰，样品编号分别为F1、F2、F3，各项常规检测指标见表1。

表1 粉煤灰检测指标

对比试验的其他材料情况:水泥选用广西东尼水泥有限公司生产的P·O52.5 水泥，细骨料选细度模数为2.7 的洁净河沙，粗骨料为石灰岩母材生产的5～20 mm 碎石，拌合水选用自来水，各项检测指标满足拌合水要求，pH 值为6.8。混凝土配合比设计为C50 混凝土，各种材料用量见表2。

表2 混凝土配合比各种材料用量 (kg·m －3)

对比试验设计及试验结果见表3。

表3 对比试验及试验情况

通过表3可以明显看出，只要有粉煤灰F3，就会产生氨味。基本上可以判定，混凝土产生的氨味是由粉煤灰而不是由减水剂或其他材料导致的。为进一步进行确认，将粉煤灰分别加入到水泥净浆和0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，观察反应情况，并用湿的pH 试纸放在烧杯口上方，观察颜色变化。如表4及图1、图2。

表4 不同粉煤灰加入到水泥净浆和NaOH 溶液中的情况

图1 正常粉煤灰加入NaOH 溶液后试纸颜色几乎无变化

图2 问题粉煤灰F3 加入 NaOH 溶液后试纸逐渐变蓝

通过上述试验可以肯定，导致混凝土产生氨味的原因是使用了编号为F3 的粉煤灰。此粉煤灰拌制的混凝土表面有大量的气泡，近距离仔细观察，甚至能发现有细小气泡不断从水泥浆中冒出。混凝土在搅拌过程中有刺鼻的氨味发出，用湿的pH 试纸置于搅拌锅上方，试纸迅速变为深蓝，说明有大量氨气产生，混凝土搅拌完静置1 h 后刺鼻性气味逐渐消失。

2 物质成分分析

通过对上述对比试验分析，F3 粉煤灰中含有的氨的化合物在常温下较稳定，不易挥发，因此在常温下基本上没有特别的气味，在常规指标检测过程中也很难发现异常。通过查阅相关资料和考察电厂粉煤灰的生产工序，推断此化合物应是电厂在脱硝工序中产生，并残留在粉煤灰中的。电厂对废气的脱硝处理目前常采用SCR、SNCR 法，即采用过量的尿素溶液喷入高温的炉中，从而使尿素热解产生的NH3在反应时烟道中与NOx反应，将NOx还原生成N2排放。这些方法都存在的一个问题是，一旦发生氨的逃逸，NH3就会与烟气中 S03反应，形成NH4HSO4，这类硫酸盐具有较强的粘结性，会残留在飞灰中，有资料显示，当氨的逃逸率在(5～10)×10－6时，灰渣就有明显的氨水味道，此时生产的粉煤灰就极易残留大量的NH4HSO4。

在常温下NH4HSO4较稳定，但当采用含有此类化合物的粉煤灰拌制混凝土时，由于混凝土拌合物呈碱性，当NH+4与混凝土中OH－相遇，在与水泥水化热的作用下，即发生激烈反应，产生大量的氨气。在新拌混凝土中 OH－过量的环境下，NH4HSO4电离出来的、H+与OH－会发生如下反应:+2OH－+H+=NH3↑+2H2O ，产生大量的氨气，使混凝土散发刺鼻的氨水味。对于施工单位，当确定是由于粉煤灰导致混凝土产生氨味后，更关注的是此类粉煤灰对混凝土强度的影响。

3 对氨味粉煤灰的产品指标检验

如前所述，此类粉煤灰的细度、需水量比、烧失量、f－cao 含量等常规指标往往能达到规范要求，进一步对该粉煤灰进行了安定性和活性指数试验，希望能从产品性能指标上判定该类粉煤灰是否可以使用。

3.1 安定性试验

胶凝材料的安定性直接影响混凝土的体积稳定性，安定性不合格会使混凝土产生开裂、加速碳化、抗渗性能降低和钢筋锈蚀等一系列病害。通常情况下，粉煤灰中的游离氧化钙和游离氧化镁是导致粉煤灰安定性不合格，进而导致混凝土体积膨胀的主要原因。采用沸煮法对F3 粉煤灰进行安定性试验，安定性合格，进而用甘油酒精法进行游离氧化钙含量测定试验，几乎检不出游离氧化钙。

3.2 活性指数试验

进一步对F3 粉煤灰进行活性指数试验，按GB/T1596 －2005 中附录D 规定的试验方法进行胶砂强度对比试验［8］。胶砂配比及强度情况见表5。

表5 胶砂配比及胶砂强度

从表5可以看出，此类粉煤灰的活性指数较低，但也能达到现行国标GB/T1596 －2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中粉煤灰活性指数应不小于70%的要求。因此，单从现行规范对粉煤灰产品的指标要求上，不能判定该粉煤灰不合格。

4 对混凝土强度的影响

4.1 对混凝土含气量的影响

混凝土含气量的大小，直接影响混凝土的容重和强度，因此首先分析此类粉煤灰对含气量的影响。当粉煤灰中含有的NH4HSO4和混凝土中碱发生反应，释放气体，理论上会导致混凝土的含气量增大。但是由于这种反应很激烈，并且混凝土中的粉煤灰掺量并不是很大，氨化合物的含量也有限，产生的气体很快挥发。在实验室一次拌制的混凝土方量一般在30 L 左右，数量较少，氨气很容易挥发散去，因此在实验室检测的混凝土含气量应与其他粉煤灰拌制的混凝土并无太大差别。在试验室中对表3中设计的6 组混凝土进行含气量测定，分别为2.5%、2.6%、2.4%、2.6%、2.6%、2.5% ，差别并不大。当拌合站采用大搅拌机拌制混凝土时，单盘方量在1～2 m3，混凝土内部的气体不再容易挥发出去，造成内部混凝土的含气量增大，混凝土密度降低，若施工时振捣不到位，气体积存在混凝土内部，混凝土硬化后就会在内部形成密布的气孔，会严重影响混凝土结构物的实体强度。

4.2 对混凝土强度的影响

对上述表3中设计的对比试验的前3 组的混凝土强度增长情况进行对比分析，见表6。

表6 3种不同粉煤灰配制的混凝土强度情况

由表6和图3、图4可以看出，F3 粉煤灰对混凝土强度的影响还是很大，早期强度降低率在20%左右，后期强度降低率也在10%以上。

图3 3种粉煤灰配制的混凝土强度增长曲线

图4 采用F3 粉煤灰与正常粉煤灰拌制的混凝土强度对比

5 结语

1)混凝土产生的氨味主要是由粉煤灰引起的。粉煤灰残留的氨的化合物是导致混凝土在拌制时产生氨味的根本原因，而之所以会残留这些氨化合物是由于电厂在采用以尿素、液氨等为还原剂的脱硝技术时，不能有效控制氨的逃逸率，从而造成氨以NH4HSO4等较稳定的化合物形式残留在粉煤灰中。

2)此类粉煤灰的细度、需水量比、烧失量、f－cao含量以及安定性等常规指标往往能达到规范要求，单单从产品检测上很难发现问题，只有在拌制混凝土时才会出现氨味。

3)实际生产中，可采用下列简单的方法快速判定粉煤灰是否存在氨化合物:①取20 g 粉煤灰放入烧杯中，加入50 mL 0.5 mol/L 的NaOH，若闻到刺鼻性氨味，则此粉煤灰极可能含氨化合物，应避免使用。②取10 g 粉煤灰、10 g 水泥混合后放入烧杯中，加50 mL 水，闻闻是否有浓浓的氨水味，若有，则应进一步分析。

4)含氨化合物的粉煤灰会导致混凝土的含气量增大，导致混凝土的强度降低10%以上，在配制高标号或高性能混凝土时，应避免使用。

5)随着我国基础建设迅速发展和混凝土工程的大量建设，优质粉煤灰供不应求，市场上各类劣质粉煤灰层出不穷，这些粉煤灰的常规指标往往都能达到现行规范要求，但对混凝土的质量会产生不可估量的危害。如何辨识和杜绝使用此类劣质粉煤灰，还需尽快完善粉煤灰检测规范，加强对粉煤灰生产厂家的源头控制。

［1］周洪萍.粉煤灰的活化研究进展［J］.广东建材，2012(9):22 －23.

［2］吴中伟，廉慧珍.高性能混凝土［M］.北京:中国铁道出版社，2005.

［3］项 昆.3 种烟气脱硝工艺技术经济比较和分析［J］.热力发电，2011(6):1 －3.

［4］胡浩毅.以尿素为还原剂的SNCR 脱销技术在电厂的应用［J］.电力技术，2009(3):22 －23.

［5］龚家猷，李 庆.燃煤电厂SNCR 与SCR 联合脱销工艺在国内的首次使用［J］.华北电力技术，2011(2):31 －34.

［6］胡永锋，白永锋.SCR 法烟气脱硝技术在火电厂的应用［J］.节能技术，2007，25(2):152 －156，181.

［7］GB18588 －2001，混凝土外加剂中释放氨的限量［S］.

［8］GB/T1596 －2005，用于水泥和混凝土中的粉煤灰［S］.