AM／AA／NAP／CON四元共聚物驱油剂的合成与性能研究

苟绍华，何 杨，罗 珊，陈 蕾，陈林杰，赵亚东

（1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都610500；2.西南石油大学化学化工学院，四川 成都610500）

目前，聚合物驱是提高原油采收率的主要手段之一［1］。然而，常用聚合物驱油剂如部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在高温、高矿化度等条件下，分子链易发生卷曲，使得相应聚合物的表观黏度急剧下降，提高采收率效率大幅度降低［2］。

为有效提高聚合物驱油剂的耐温、抗盐性能，主要采用提升聚合物相对分子质量、增加聚合物分子的伸展度和增强聚合物分子间作用力等手段［3］。前期的工作中发现：在聚合物侧链上引入疏水基团，如C14～C18长链基团，能够通过分子间缔合作用提高聚合物溶液表观黏度，改善聚合物溶液的流变性能［4-5］；在聚合物分子上引入刚性基团，如苯环、吡啶环等，能够有效提高聚合物热稳定性［6-7］。

笔者拟引入含有刚性基团的N-烯丙基吩噻嗪（NAP）和长链疏水基团的N-烯丙基油酰胺（CON），并与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）共聚制备一种新型共聚物 AM／AA／NAP／CON。研究该共聚物的增黏、耐温、抗盐、抗剪切、建立阻力系数及残余阻力系数、提高采收率能力，为其作为一种驱油剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要药品及仪器

AM、AA、NaCl、MgCl2·6H2O、CaCl2、OP-10、二氯亚砜、无水乙醇、油酸、吩噻嗪、烯丙基胺等：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；HPAM：工业品，黏均相对分子质量约为8×106，大庆炼化公司；N-烯丙基吩噻嗪（NAP）和 N-烯丙基油酰胺（CON）根据文献方法制备［8-9］。

SYD-2650乌氏黏度计：中国北京绿野创能机电设备有限公司；Brookfield DV-Ⅲ＋Pro黏度计：美国Brookfild公司；WQF-520A傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片）：北京瑞利分析仪器（集团）公司；BRUKER AM 400MHz核磁共振仪：瑞士 Bruker公司（D2O 作溶剂）；HAAKE RS 6000流变仪：德国Haake Technik公司。

1.2 AM／AA／NAP／CON的合成方法

AM／AA／NAP／CON的合成路线如图1。向100mL三口烧瓶中用加入一定量的单体NAP、CON、乳化剂OP-10和去离子水，充分搅拌乳化完全后，加入一定量AM、AA，并用NaOH溶液调节pH值后，在恒温条件下通入N2除氧20min；加入引发剂（（NaHSO3-NH4）2S2O8），恒温反应8h，得到共聚物产物凝胶；经用无水乙醇沉淀、过滤、干燥、粉碎后，得到白色粉末四元共聚物AM／AA／NAP／CON。

图1 AM／AA／NAP／CON的合成路线

1.3 AM／AA／NAP／CON的性能测试

表观黏度、增黏性及抗盐性：将共聚物用蒸馏水（或盐水）配制成一定质量浓度的共聚物溶液，用Brookfield DV-Ⅲ型流变仪在恒定剪切速率7.34s-1、温度25℃下测定。耐温及抗剪切性：将共聚物配成2 000mg／L的水溶液，用HAAKE RS 6000型流变仪测定溶液表观黏度在不同温度或不同剪切速率下的变化情况。

1.4 AM／AA／NAP／CON的室内应用

流度控制测定：用模拟地层水配聚合物制浓度为2 000mg／L的共聚物碱盐水溶液，在75℃下，进行驱替实验。驱替实验所用模拟地层水矿化度为19 589mg／L，其中Na＋6 588mg／L，Ca2＋435mg／L，Mg2＋348mg／L，Cl-10 883mg／L，HCO-3126mg／L，SO2-41 004mg／L；CO2-3205 mg／L；人造岩芯为φ25mm×250mm，石英砂为80～100目，孔隙度约为22.8%，渗透率约为800×10-3μm2（下同）。

提高采收率（EOR）：用模拟地层水配制2 000 mg／L的共聚物盐水溶液，在75℃下，进行模拟驱油实验。实验中所用模拟原油的表观黏度为71.2mPa·s（温度75℃，剪切速率7.34s-1）；注水速率为1.0mL／min，注入6PV（PV为孔隙体积）模拟地层水，至含水率达98%；以1.0mL／min的流速注入5.5PV共聚物AM／AA／NAP／CON盐水溶液，用该共聚物盐水溶液进行驱油，至含水率达98%停止注聚。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对共聚反应的影响

2.1.1 引发剂加量、pH、温度

反应条件对共聚反应的影响见表1。从试样1～4可以看出：共聚反应的最佳引发剂加量为0.1%，增大或减小引发剂加量，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度有一定程度下降；从试样2和5～7可以看出，反应pH值为7时，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度最高为426.0mPa·s；对比试样2、8～10可以看出，最佳反应温度为35℃，升高或者降低反应温度，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度都降低。

表1 反应条件对共聚反应的影响

2.1.2 单体比例

单体比例对共聚反应的影响见表2。从表2中试样1～4可以看出：增大AM与AA质量比，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度呈现先上升再下降的趋势，当m（AM）∶m（AA）＝6.5∶3.5时，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度最高达到440.3mPa·s；从试样3、5～8可看出，最佳CON加量为0.06g，进一步增加CON加量，聚合物AM／AA／NAP／CON不溶；对比试样7、9～12可看出，增加或降低 NAP加量，AM／AA／NAP／CON表观黏度下降，当加量为0.07g时，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度最大。

2.2 AM／AA／NAP／CON的表征

2.2.1 红外光谱

采用 KBr压片法，对提纯后的 AM／AA／NAP／CON进行红外光谱表征，见图2。从图2可知：3 433和1 551cm-1处是羧酸（钠）的特征峰；3 183和1 661cm-1处是酰胺特征峰；2 934、2 862、1 449和1 397cm-1处是甲基和亚甲基的特征峰；765cm-1处是吩噻嗪环上C—H的特征峰。表征结果显示，所合成的产物为AM、AA、NAP和CON的共聚物。

表2 单体配比对共聚反应的影响

2.2.2 核磁氢谱

AM／AA／NAP／CON的1H NMR谱图如图3所示。由图3可知，化学位移1.5～1.6为聚合物主链上—CH2—和聚合物侧基中疏水长链—（CH2）5—的质子峰；2.0～2.2为聚合物主链上—CH—的质子峰；0.9为聚合物侧基中疏水长链末端的—CH3的质子峰；3.4为聚合物侧基疏水长链中—CH2—CH═CH—的质子峰；3.7为聚合物侧基疏水长链中—CONH-CH2—和—CO—CH2—的质子峰；5.5为聚合物侧基疏水长链中—CH═CH—的质子峰；4.2为聚合物侧基中与吩噻嗪环相连的—CH2—的质子峰；6.8为聚合物侧基吩噻嗪环上H（f）的质子峰；7.6～7.7为聚合物侧基吩噻嗪环上 H（d）、H（e）和 H（g）的质子峰。

2.2.3 特性黏数

参照GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，配制聚合物质量浓度为1 000mg／L，NaCl浓度为1mol／L的水溶液，在（30±0.1）℃，用稀释法测定AM／AA／NAP／CON的特性黏数为972.8mL／g。

图3 AM／AA／NAP／CON共聚物的1 H NMR谱

2.3 AM／AA／NAP／CON的性能

2.3.1 增黏性

共聚物AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度与质量浓度的关系如图4所示。从图4发现：随着聚合物溶液浓度增加，表观黏度增加较大，当浓度达到2 000mg／L时，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度可达到711.4mPa·s；2 000mg／L的 HPAM溶液表观黏度为320.2mPa·s。结果表明，AM／AA／NAP／CON具有更好的增黏能力。

图4 聚合物溶液表观黏度与浓度的关系曲线

2.3.2 耐温性

在剪切速率为170s-1下，对2 000mg／L共聚物AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度随温度变化情况进行考察，结果如图5所示。22～100℃时，随着温度上升，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度缓慢下降；当温度超过100℃后，继续升高温度，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度下降较快；120℃时，AM／AA／NAP／CON 溶液表观黏度为64.8mPa·s，黏度保留率为34.6%，相同条件下，HPAM溶液黏度保留率仅为3.1%。

2.3.3 抗剪切性

在温度为25℃下，对2 000mg／L聚合物AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度随剪切速率变化情况进行考察，结果如图6所示。从图6可以看出：在7.34～200s-1时，随着剪切速率的增加，AM／AA／NAP／CON 溶液表观黏度快速下降；在200～1 000s-1剪切范围内，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度变化基本趋于平缓；当剪切速率达到1 000s-1时，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度达到58.5mPa·s，黏度保留率为8.2%，相同条件下，HPAM溶液黏度达到10.5 mPa·s，黏度保留率仅为3.3%。结果表明，AM／AA／NAP／CON具有较好的抗剪切能力。

图5 温度对聚合物溶液表观黏度的影响

图6 剪切速率对聚合物溶液表观黏度的影响

2.3.4 抗盐性

在温度为25℃，考察无机盐对共聚物AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度的影响，结果如图7所示。随着盐浓度的增加，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度呈现先快速下降、最后趋于稳定的趋势；当NaCl浓度达到20 000mg／L时，AM／AA／NAP／CON 溶 液 表 观 黏 度 为126.9 mPa·s，黏度保留率为17.8%，而相同条件下HPAM溶液黏度保留率仅为3.2%；当CaCl2浓度达到2 000mg／L，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度为109.3mPa·s，黏度保留率为15.4%，相同条件下HPAM溶液黏度保留率仅为4.1%；当 MgCl2浓度达到2 000mg／L，AM／AA／NAP／CON溶液表观黏度为95.8mPa·s，黏度保留率为13.5%，而相同条件下HPAM溶液黏度保留率仅为3.4%。结果表明，AM／AA／NAP／CON具有明显的抗盐能力，且对一价阳离子的抵抗能力强于二价阳离子。

图7 无机盐对聚合物溶液表观黏度的影响

2.4 AM／AA／NAP／CON的模拟应用

2.4.1 流度控制能力

AM／AA／NAP／CON模拟地层水溶液注入量与注入压力之间的关系如图8所示。AM／AA／NAP／CON模拟地层水溶液注入压力明显高于HPAM模拟地层水溶液的注入压力。计算得出AM／AA／NAP／CON模拟地层水溶液建立阻力系数和残余阻力系数分别为13.0和4.5，而相同条件下的HPAM溶液阻力系数和残余阻力系数分别为8.9和1.3，这说明AM／AA／NAP／CON溶液具有更好的流度控制能力和提高波及系数的能力。

图8 聚合物注入体积与注入压力关系实验条件：水饱和速率为3mL／min，注聚速率为3mL／min，注后水速率为3mL／min。

2.4.2 提高采收率

AM／AA／NAP／CON模拟地层水溶液注入量与采收率关系如图9所示。从图9可以看出：AM／AA／NAP／CON可提高采原油采收率达14.6%，相同条件下，HPAM 提高抽收率为6.5%。实验结果表明，AM／AA／NAP／CON 具有较好提高模拟原油采收率能力。

图9 注入体积与模拟原油采收率的关系实验条件：注水速率为1mL／min，注聚速率为1mL／min，注聚量为5.5PV，注后水速率为1mL／min。

3 结 论

a.以AM、AA、NAP和CON为原料，制备一种含刚性基团和疏水长链结构的四元共聚物AM／AA／NAP／CON，确立了最佳反应条件：m（AM）∶m（AA）∶m（NAP）∶m（CON）＝6.5∶3.5∶0.06∶0.07、引发剂加量0.01%、聚合温度35℃、pH＝7。

b.对共聚物增黏、耐温抗盐等性能进行了考察：2 000mg／L的 AM／AA／NAP／CON 溶液表观黏度为711.4mPa·s；1 000s-1下，黏度保留值为58.5mPa·s；120℃下，黏度保留率为34.6%；NaCl 20 000mg／L、CaCl22 000mg／L 或MgCl22 000mg／L时 ，黏 度 保 留 率 分 别 为17.8%，15.4%，13.5%。

c.室内模拟条件下，AM／AA／NAP／CON溶液的RF和RFF值分别为13.0和4.5；可提高原油采收率达14.6%。

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