阳极氧化法制备片状纳米ZnO及其光催化性能

安文丽，何 凯，张 业，陈小平，马玉刚

（1.太原理工大学化学化工学院，山西 太原030024；2.广东石油化工学院工业催化研究所，广东 茂名525000）

纳米氧化锌作为一种新型宽带隙半导体材料，广泛应用于太阳能电池［1］、紫外线屏蔽材料［2-3］、高效催化剂［4］、压电器件［5-6］等诸多领域。随着纳米氧化锌制备方法的多样化，得到的纳米氧化锌结构也是多种多样，有纳米棒、纳米带、纳米管、纳米线、纳米片等不同形貌的氧化锌［7-10］，其中片状氧化锌暴露的晶面主要是极性面，极性面的活性要高于非极性面，在光催化反应中能提供更多的活性位，产生更多的活性基团，从而具有更高的光催化活性［11-14］。因此发展一种简单可控制备具有高纯度、高晶化度的片状纳米ZnO对于推进其在光催化领域的应用具有重要意义。

电化学阳极氧化法是合成某些金属氧化物及金属盐类纳米材料的一种有效、快速且简便的方法，该法可在常温常压条件下进行，具有使用化学试剂少，过程可控性好，设备简单容易操作等优点，可以高效率地制备出氧化还原产品，成本低且绿色环保［15］。笔者采用电化学阳极氧化法，以水、无水乙醇、氯化铵、双氧水的混合液作为电解液成功制备出片状纳米ZnO，并用于光催化降解苯酚，考察了其光催化活性。

1 实 验

1.1 主要试剂

锌片（w＝99.99%），100mm×20mm×0.2 mm；其余试剂均为分析纯，使用前未纯化。

1.2 试样的制备

锌片使用前先在无水乙醇中超声清洗10 min，以除去表面的油污，然后在0.3mol／L NaOH水溶液中浸泡30min去除锌片表面的氧化物，最后用蒸馏水冲洗掉表面的碱性溶液。将处理过的锌片作为阳极，同样尺寸大小的石墨板作为阴极，在体积比为1∶1的蒸馏水／无水乙醇溶液＋1.2%氯化铵＋不同体积的30%双氧水配制成的电解液中，保持两电极间距离为30mm，制成的电解液中，保持两电极间距离为30mm，浸入电解液的深度为40mm，调节直流稳压电源为7V，室温下进行阳极氧化反应，反应过程中保持适当速率的磁力搅拌。

1.3 试样的表征

采用日本Hitachi公司的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察试样的形貌，日本Rigaku公司的Mini FlexⅡ型X射线粉末衍射仪（XRD）分析试样的组成和物相结构。用美国热电公司的Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对试样进行化合物结构鉴定分析。

1.4 试样的光催化活性

以苯酚的光催化降解实验来评估试样的光催化活性。降解物苯酚溶液的体积为500mL，初始质量浓度是10mg／L，试样用量为0.4g。先超声分散10min，接着在暗处磁力搅拌10min，达到物理吸附和脱附平衡，最后在主波长是365nm的125W紫外灯下光照120min，每隔30min取一次样，过滤。用UV-756PC型紫外-可见分光光度计以4-氨基安替比林分光光度法在510nm处测定溶液的吸光度，根据吸光度值的变化计算出苯酚的光催化降解率。

2 结果与讨论

2.1 产物的SEM表征

以混合溶液作为电解液，以处理过的锌片为阳极，石墨板为对电极，阳极氧化25min，得到的试样在空气中干燥后进行SEM表征，如图1所示。多次重复试验后将锌片上的产物刮下来称量备用。随着双氧水体积的增大，单次反应产物的量依次为：0.037，0.038，0.041，0.039g，可见不同条件下反应产物的量没有很大的区别，但产量都很小。

从图1可以看出：随着双氧水体积的不断增加，生成的片状纳米ZnO逐渐完整且尺寸也在逐渐变小。这是因为双氧水的标准电极电位高于锌，因此双氧水可以提供氧来氧化金属锌。但当双氧水体积继续增大到0.5mL时，生成的ZnO大小不均，形状各异，排列杂乱；这是因为随着双氧水体积的增加，水中H＋增加，导致更多的氨气放出，水中过剩的Cl-就和Zn2＋结合，影响ZnO的生成。由此可见，添加0.4mL 30%H2O2可以得到形貌好、分布均匀的片状纳米ZnO，平均厚度为60nm。有研究表明，相对于棒状、纺锤状、哑铃状等结构的纳米ZnO，片状纳米ZnO暴露更多的晶面是极性面，在光催化反应中可以提供更多的活性位，因而具有更高的光催化活性［11-14］。

图1 不同体积双氧水反应得到产物的SEM照片a—0.2mL；b—0.3mL；c—0.4mL；d—0.5mL

2.2 产物的XRD表征

图2 是添加0.4mL 30%H2O2阳极氧化得到的产物在325℃焙烧2h后的XRD谱。从图2可以看到：氧化锌产物在（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112），（201），（004）和（202）晶面出现的衍射峰与JCPDS卡No.36-1451一致，说明得到的氧化锌是六方晶形纤锌矿结构。图中衍射峰的峰型尖锐，半峰宽较窄，可知试样的结晶度很高，并且也看不到杂峰出现，即试样的纯度也很高。

图2 阳极氧化产物XRD谱

2.3 产物红外光谱分析

图3 是氧化锌的红外吸收光谱。如图3可见：464.77cm-1处的强峰为Zn-O的吸收峰；1 382.75，1 629.78cm-1处的吸收峰是O—C═O的吸收峰，3 428.57cm-1处为ZnO和 H2O的―OH峰形成的化学键的伸缩振动峰，形成的原因是金属氧化物表面吸附的水和二氧化碳解离生成羟基、羰基吸附在ZnO表面。这些峰在高温焙烧后并没有消失，说明ZnO在3 428.57cm-1形成的—O—Zn—O—H 化学键和在1 382.75，1629.78cm-1形成的—O—Zn—O—C═O化学键很稳定，这些化学键可以生成强氧化性的·OH和·O2-基团，提高光催化反应效率［16-17］。图3中2 363.80cm-1处为空气中CO2吸收峰，可以忽略。

图3 氧化锌的红外吸收光谱

2.4 产物光催化降解苯酚的性能

图4 是产物光催化苯酚降解率。

图4 苯酚降解率

由图4可知：在相同条件下，制备的纳米ZnO对苯酚的降解效果要比商品纳米ZnO高近十个百分点。前30min内片状纳米ZnO对苯酚的降解速率很快，30min的降解率为88.71%；此后第二个30min内对苯酚的降解速率变慢，60min的降解率为95.56%，即随着苯酚浓度减小，降解速率变小；随着时间继续延长，苯酚的降解速率趋近于零，120min时苯酚的降解率为96.37%。由此可见，阳极氧化法制备的片状纳米ZnO对苯酚的光催化降解率是比较高的。对比曝气对苯酚降解的影响可知，120min时曝气的苯酚降解率为96.37%，未曝气的苯酚降解率为78.22%，这是因为ZnO对苯酚的光催化作用就是将其氧化成水和二氧化碳等物质，氧气的加入更有利于苯酚的降解。

3 结 论

室温下，在水＋无水乙醇（体积比1∶1）、1.2%氯化铵、0.4mL30%双氧水混合电解液中，通过阳极氧化法制备出高结晶度、高纯度、平均厚度为60nm的片状纳米ZnO。研究表明，实验制备的纳米ZnO对有机污染物苯酚具有很好的降解效果，2h后对苯酚的降解率高达96.37%，降解率比市售商品纳米ZnO高出近10个百分点。因此，采用本法制备的纳米ZnO对降解有机污染物苯酚具有较好的应用前景。

在已报道的阳极氧化法制备纳米ZnO的方法中，电解液中多含有氟离子，反应结束后对产物的富集很容易造成氟对环境的污染。本研究选用性质相近的氯离子替代氟离子避免了氟污染的发生，但单次反应制备的产物产量太少，有待于进一步改进实验条件，以提高ZnO的产率。

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