流化床用异丁烷脱氢催化剂性能的比较

刘 尚，房德仁，任万忠，张梨梅，许文友，秦玉武

（烟台大学 山东省石化轻烃综合利用工程技术中心，山东 烟台 264005）

流化床用异丁烷脱氢催化剂性能的比较

刘 尚，房德仁，任万忠，张梨梅，许文友，秦玉武

（烟台大学 山东省石化轻烃综合利用工程技术中心，山东 烟台 264005）

在固定流化床反应器上比较了自行开发的异丁烷脱氢催化剂YBD-201和国外催化剂A的催化性能，同时采用粉体磨耗仪、氮吸附仪和扫描电子显微镜对两种催化剂的物理性质进行了测定。实验结果表明，YBD-201的磨耗率为0.4%（w），仅为催化剂A的1/5，且前者的比表面积是后者的近2倍；再生后两种催化剂的物理性质变化不大。在液态空速1.0 h-1、反应温度570℃的条件下，YBD-201上的异丁烷转化率为52%，异丁烯选择性可达92%；而采用催化剂A时，这两项指标分别约为44%和91%。在达到相同的转化率和选择性时，催化剂YBD-201的使用温度比催化剂A的使用温度低20 ℃左右。与催化剂A相比，催化剂YBD-201的低温活性更高，稳定性更好，再生周期更长。

异丁烷；异丁烯；脱氢催化剂；固定流化床反应器

异丁烯是一种重要的石油化工基础原料，主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡胶、聚异丁烯、抗氧化剂和过氧化物［1］。由于MTBE可提高汽油辛烷值，因此异丁烯的生产近年来受到广泛关注［2］。异丁烯主要由石脑油蒸汽裂解制乙烯、催化裂化、Halcon法合成环氧丙烷过程副产及异丁烷脱氢而制备［3］。国内异丁烷的产量丰富，但其利用率很低，大部分作为民用燃料直接烧掉，造成了资源的极大浪费［4］。异丁烷脱氢制取异丁烯是一种极富竞争力的工艺路线［5］，可极大地提高异丁烷的利用价值。

世界上较为成熟的异丁烷脱氢工艺有Oleflex工艺、Catofin工艺、STAR工艺、Linde工艺及FBD-4工艺［6］，主要采用Cr2O3/Al2O3和Pt/Al2O3两种催化剂，使用温度在600 ℃左右，异丁烷的单程转化率为40%～45%，异丁烯的选择性在90%左右［7］。由于Pt/Al2O3催化剂的成本较高，且其性能未见明显优势，故Cr2O3/Al2O3催化剂更具有开发前景［8-9］。

目前，国内异丁烷脱氢工艺主要采用Catofin工艺和FBD-4工艺，两者均采用Cr2O3/Al2O3催化剂，由于催化剂需频繁再生，因此Catofi n工艺需要多个固定床反应器，必须通过循环时间程控器和积分连锁系统确保安全生产［6］。FBD-4工艺是最早的异丁烷脱氢制异丁烯的工业化技术［10］，该工艺采用循环流化床工艺，仅需一组反应与再生系统，催化剂在反应器与再生器间连续循环，无需频繁切换和自动顺序控制器，工艺简单而成熟，且操作压力小、温度分布均匀，有利于选择性的提高［11］。但催化剂在流化床内剧烈扰动，强化了传质与传热的同时颗粒之间磨耗严重［12］。因此，开发流化床用耐磨高效Cr2O3/Al2O3催化剂是循环流化床异丁烷脱氢工艺的关键。烟台大学经过多年研究，采用全新工艺技术成功开发了新型 Cr2O3/Al2O3异丁烷脱氢催化剂YBD-201［13-16］。

本工作对催化剂YBD-201与国外流化床用异丁烷脱氢催化剂A在物理性质及使用性能等方面进行了比较。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

首先合成Cr-Al-O介孔材料［13-14］，然后采用喷雾干燥法成型，将所得催化剂微球在800～900 ℃下焙烧5 h得到本实验用的脱氢催化剂YBD-201。

1.2 催化剂物理性质的测试

1.2.1 磨耗率

采用北京中仪励朗科技公司ZYLL-1BF型粉体磨耗仪测定催化剂的磨耗率（α）。测定过程分两个阶段：第一个阶段吹扫1 h，将催化剂试样中的原有细颗粒吹出（质量为m1）；第二个阶段吹扫4 h，将磨耗掉的催化剂细颗粒吹出（质量为m2）。剩余催化剂质量为m3。流动介质为空气，压力0.06 MPa，流量20 L/min。用式（1）计算催化剂的磨耗率。采用两个工位进行平行测试，磨耗率取两次测试的平均值。

1.2.2 比表面积、粒径分布和颗粒形貌

采用美国康塔公司NOV A3000e型自动吸附仪测定催化剂的比表面积，试样在120 ℃下减压处理5 h，以氮气为吸附质，液氮温度下吸附，室温脱附。采用丹东百特公司BT-9300HT型激光粒度分布仪测定催化剂的粒径分布。采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察催化剂的颗粒形貌 。

1.3 催化性能的评价

1.3.1 实验装置

在固定流化床反应器中评价催化剂的异丁烷脱氢反应性能。反应器高1 800 mm，预热段38 mm×3 mm×400 mm，密相段38 mm×3 mm×800 mm，稀相段89 mm×3 mm×400 mm。催化剂装填量200 mL。实验装置流程见图1。

图1 实验装置流程Fig.1 Flow chart of the experimental installation.1 Air compressor；2 Storage tank of isobutane；3 Vaporizer；4 Pressure regulating valves；5 Mass fl owmeters；6 One-way valves；7 Reactor；8 Preheating section；9 Gas distributor；10 Dense-phase section；11 Lean-phase section

1.3.2 实验方法

异丁烷脱氢反应与催化剂再生均在固定流化床反应器中进行，反应与再生分步进行。再生介质为空气，温度500～600 ℃。原料为工业异丁烷，纯度99.5%。异丁烷储罐内压力为0.5 MPa，输出异丁烷为液体，经汽化器汽化后，经气体质量流量计计量后进入反应器预热段，预热温度500 ℃，预热后的异丁烷气体经过气体分布器后通过催化剂床层进行反应，尾气计量后放空。反应器由加热炉加热和保温，实验操作均由DCS控制系统实现。

1.3.3 分析条件

产物组成采用浙江福立分析仪器公司FL9790Ⅱ型气相色谱仪进行在线检测。色谱柱为Kromat AL2O3/Na2SO4柱（50 m×0.53 mm×15 μm），柱温100 ℃；FID检测，检测器温度200 ℃；六通阀进样，进样器温度100 ℃；载气为高纯氮。采用面积归一化法计算各组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理性质

催化剂YBD-201与催化剂A的物性数据见表1。由表1可知，催化剂YBD-201的磨耗率仅为催化剂A的1/5，大幅降低了催化剂的损失，从而降低了企业的生产成本，为循环流化床异丁烷脱氢工艺的工业化解决了一大难题。这主要是因为在催化剂YBD-201的制备过程中采用了特殊的原料配方和结构助剂。同时催化剂YBD-201的比表面积远大于催化剂A，约为催化剂A的2倍，这使得催化剂YBD-201的活性更高。催化剂YBD-201与催化剂A的筛分范围均较广，均适用于流化床反应器，且两者颗粒体积平均粒径和粒径均符合A类颗粒［17］标准；而催化剂YBD-201的粒径更小，更有利于减少内扩散，提高催化剂的利用系数，抑制串联副反应，提高异丁烯的选择性。

催化剂YBD-201与催化剂A的SEM照片见图2。由图2可看出，催化剂YBD-201的球形度更好，而催化剂A的表面棱角、凸起明显，一旦处于流化状态必然会加剧催化剂的磨耗损失，因此其磨耗率较大。

2.2 催化剂的催化性能

2.2.1 液态空速的影响

液态空速对两种催化剂上异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响见图3。由图3可看出，在所考察的液态空速范围内，催化剂YBD-201上的异丁烷转化率均明显高于催化剂A上的异丁烷转化率，前者比后者高7百分点；且催化剂YBD-201上的异丁烯选择性均高于催化剂A上的异丁烯选择性。由此可见，当反应温度为570 ℃、液态空速为0.6～1.6 h-1时，催化剂YBD-201的活性和选择性均优于催化剂A。

表1 催化剂YBD-201与催化剂A的物性数据Table 1 Physical data of the YBD-201 and A catalysts

图2 催化剂YBD-201与催化剂A的SEM照片Fig.2 SEM images of the YBD-201 and A catalysts.

图3 液态空速对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响Fig.3 Infl uences of LHSV on the isobutane conversion and the isobutene selectivity over the two catalysts. Reaction temperature 570 ℃.

2.2.2 反应温度的影响

反应温度对两种催化剂上异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响见图4。

图4 反应温度对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响Fig.4 Infl uences of reaction temperature on the isobutane conversion and the isobutene selectivity over the two catalysts. LHSV = 1.0 h-1.

由图4可看出，两种催化剂上，异丁烷转化率均随反应温度的升高而增大，而异丁烯选择性均随反应温度的升高呈下降趋势。这是由于随反应温度的升高，异丁烷裂解反应加重，导致异丁烯选择性下降；且随反应温度的升高，异丁烯选择性的降幅增大，这是由于异丁烷裂解后导致催化剂结焦失活引起的。由图4也可看出，当反应温度为500～570℃、液态空速为1.0 h-1时，催化剂YBD-201的活性和选择性均优于催化剂A。在达到相同的转化率和选择性时，催化剂YBD-201的使用温度比催化剂A的使用温度低20 ℃左右。

2.2.3 催化剂的稳定性

催化剂YBD-201和催化剂A上异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间的变化见图5。由图5可看出，催化剂YBD-201上的异丁烷转化率远高于催化剂A上的异丁烷转化率，且催化剂YBD-201上的异丁烷转化率降幅较小，而催化剂A上的异丁烷转化率降幅较大，说明催化剂YBD-201的稳定性较好，而催化剂A失活较快；同时催化剂YBD-201上的异丁烯选择性也高于催化剂A上的异丁烯选择性。在液态空速1.0 h-1、反应温度570℃的条件下，催化剂YBD-201上的异丁烷转化率为52%，异丁烯选择性可达92%；而采用催化剂A时，这两项指标分别约为44%和91%。由于催化剂YBD-201的稳定性好，再生周期更长，会使循环流化床的运行更平稳，降低操作要求、设备投资和生产成本。

2.3 催化剂的再生

2.3.1 再生后催化剂的物理性质

再生10次后两种催化剂的物理性质见表2。从表2可看出，与新鲜催化剂相比，再生10次后两种催化剂的比表面积和磨耗率均未发生较大变化，由于长时间反应，催化剂摩擦碰撞，颗粒体积平均粒径略有下降。但总体来说，再生后催化剂的物理性质变化不大，可频繁再生使用。

图5 异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间的变化Fig.5 Isobutane conversion and isobutene selectivity over the two catalysts vs. reaction time.Reaction conditions：570 ℃，LHSV = 1.0 h-1.

表2 再生10次后催化剂YBD-201与催化剂A的物性数据Table 2 Physical data of the YBD-201 and A catalysts after regeneration 10 times

2.3.2 再生后催化剂的催化性能

再生10次后两种催化剂上的异丁烷转化率和异丁烯选择性见图6。由图6可看出，多次再生后两种催化剂的活性虽略有降低，但基本可以恢复，且催化剂YBD-201与催化剂A相比仍具有明显的优势，前者的再生周期明显延长。

图6 再生10次后两种催化剂上的异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间的变化Fig.6 Isobutane conversion and isobutene selectivity over the two catalysts after the regeneration 10 times vs. reaction time.Reaction conditions：570 ℃，LHSV = 1.0 h-1.

由图6还可看出，两种催化剂均能在较长时间内保持较高的异丁烯选择性，多次再生后催化剂的选择性仍能恢复，且催化剂YBD-201仍具有优势。

3 结论

1）催化剂YBD-201的比表面积大，约为国外催化剂A的2倍，而磨耗率仅为催化剂A的1/5；与催化剂A相比，YBD-201的粒径更小、球形度更好，更适合在流化床反应器中使用。

2）在液态空速1.0 h-1、反应温度570 ℃的条件下，催化剂YBD-201上的异丁烷转化率均明显高于催化剂A；且催化剂YBD-201上的异丁烯选择性较高。

3）与催化剂A相比，催化剂YBD-201的低温活性更高，稳定性更好，再生周期明显延长。

4）多次再生后两种催化剂的物理性质和催化性能均可恢复，均可多次再生使用。

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（编辑 安 静）

Comparison of the Performance of Isobutane Dehydrogenation Catalysts Used in Fluidized Bed

Liu Shang，Fang Deren，Ren Wanzhong，Zhang Limei，Xu Wenyou，Qin Yuwu
（Light Hydrocarbon Comprehensive Utilization Engineering Center，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

The performances of catalyst YBD-201 and a foreign catalyst（A） for the dehydrogenation of isobutane were investigated in a fi xed fl uidized bed reactor. The two catalysts were characterized by means of powder abrasion tester，BET and SEM. The results showed that the rate of wear of catalyst YBD-201 was 0.4%（w），which was one fi fth of that of catalyst A. The specifi c surface area of catalyst YBD-201 is nearly two times of that of catalyst A. The physical properties of the two catalysts changed little after regeneration. The conversion of isobutane and the selectivity to isobutene over catalyst YBD-201 were 52% and 92% under the reaction conditions of reaction temperature 570 ℃ and liquid space velocity 1.0 h-1，respectively. However，under the same reaction conditions，the conversion and the selectivity over catalyst A were 44% and 91%，respectively. Catalyst YBD-201 has higher activity at low temperature，better stability and longer regeneration period than catalyst A.

isobutane； isobutene；dehydrogenation catalyst；fi xed fl uidized bed reactor

1000 - 8144（2015）06 - 0695 - 06

TQ 426.83

A

2015 - 01 - 09；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 06。

刘尚（1990—），男，山东省肥城市人，硕士生。联系人：房德仁，电话 0535 - 6904277，电邮 fdr@ytu.edu.cn。

山东省自然科学基金项目（ZR2013BM008）。