伊利诺伊大学镁离子电池取得新进展

贾旭平

近日，伊利诺伊大学芝加哥分校(UIC)研究人员对电动汽车电池的研究又迈出一步。该团队以镁离子打造的电动汽车电池，也许能跑赢锂离子电池电动汽车。

UIC助理教授JordiCabana表示，由于镁是携带两个正电荷的离子，因此使用镁离子作为电池材料每次可触动两倍的电子。科研人员希望，这项工作可为高电压、高能量电池开启一个可靠的设计路径。

该研究是美国阿贡国家实验室 (Argonne National Laboratory)主导的能源创新中心(Energy Innovation Hub)的一个部门-Joint Center能源存储研究 (Joint Center for Energy Storage Research)的一部分，该研究的目的是实现电池性能的革命性进展，且研究结果已发表在《先进材料》(《Advanced Materials》)刊物上。

每个电池由正极、负极和电解质组成。电极会交换电子和离子，一般为正电荷。只有离子会流经电解质，而电解质是电荷绝缘体，这样能迫使电子流到外电路来驱动车辆和设备。

为了给电池再充电，这种交换是可逆的。但化学反应并不是100%有效，这就限制了电池的充电次数。这种化学反应可逆的次数越多，电池的再充电次数就越多，这就意味着使用次数就越多。在伊利诺伊大学的研究项目中，研究人员就是想方设法最大化每个离子移动的电子数目，因为离子和电子在往返运动时会使电极材料的结构发生变形。变形的越厉害，离子运动回来消耗的能量就越多，给电池充电就越困难。就像一个停车场，停车的空间是有限的，每个车位都能停一辆车，但是车里坐的人却不会使汽车结构变形。

假定镁可以可逆地插入到电极材料结构中，这样研究人员就离电池原型更近一步。虽然还不是真正的镁电池，仅是电池的一部分，但是同样的反应会在日后最终的电池中发生。

背景

蓄电池中能量的存储与释放是通过正负极上的可逆氧化还原反应进行的。迄今为止，性能最好的电池材料都是在可进行嵌入反应的材料中获得的，这其中包括锂离子，它促成了锂离子电池的诞生。锂离子电池因为能量密度高，主导了移动设备市场，当前已经应用到了汽车领域。不过，由于锂离子电池电荷储存能力有限，所以有必要开发出新的能量存储概念。新的能量存储概念有很多，但其中基于多价离子的嵌入系统更具吸引力，因为从概念上讲它们与采用锂离子的电池系统相似，且每个嵌入的离子能储存更多的电荷，因此可以获得更高的能量密度，且基体中的结构重组会非常少。例如，从理论上讲，Mg2+电化学嵌入到MnO2中可以形成Mg0.5MnO2，产生的比容量约为270 m Ah/g，高于实际应用的锂离子电池的比容量(约200 m Ah/g)。当与Mg金属负极联合使用时，所制备的电池在比能量和能量密度上会超越当前锂离子电池的性能。

研究过程

科研人员研究了多种能电化学嵌入Mg2+的化合物，结果显示最可行的化合物是Mo6S8。而且Mo6S8也是迄今为止文献中报道的唯一一种可用作稳定镁电池正极的材料。不过，与现在的锂离子电极相比，Mo6S8嵌入的容量和电势都还很低，因此导致其能量密度太低，无法成为锂离子电池可行的替代品。于是，科研人员有必要找到一种在高电位(vs.Mg2+/Mg0)能容纳更多Mg2+的基体。众所周知，尖晶石结构的氧化物是锂离子电池中嵌入Li+的良好基体，这主要归因于其结构稳定，反应电势高和离子扩散速度快。事实上，LiMn2O4已经用在当今的电动车电池中。有资料显示，Mg2+可以嵌入到水溶液环境中的尖晶石Mn2O4中，不过反应机理(尤其是相对于其他竞争反应的典型嵌入)和可逆性还没有探究清楚。

在本研究中，Mg嵌入到尖晶石Mn2O4中的程度和可逆性采用特性工具进行了测定，这为深入了解互补长度和化学反应程度提供了途径。测定结果直观地反应了Mg2+电化学嵌入到了尖晶石氧化物基体的四面体位置，且镁化反应是彻底和可逆的。在反应过程中，经验证存在中间物和瓶颈。本研究工作证实Mg可以嵌入到尖晶石氧化物中，这也识别出了一类值得科研人员进一步研究的材料，来开发多价电池系统。

为促进Mg在尖晶石基体中的嵌入，在弱酸性介质(0.1 mol/LHCl水溶液)中处理LiMn2O4。这一过程会使材料部分脱锂，见图1(a)~(b)的XRD衍射图。处理过程保持了立方体尖晶石的结构，但是衍射峰移向了更高的角度(见LiMn2O4vs.酸处理尖晶石p')，这导致晶格参数变小(从0.822 5减小到0.808 1 nm)。假设这种变化是源于Li+的脱出并同时伴随Mn3+的氧化，再加上脱锂后尖晶石的晶格参数，可以推断出生成物的成分为Li0.2Mn2O4。另外还不能忽视Li+/H+的交换反应，尽管在Li1+xMn2－xO4中，当x趋近于0时它们之间的这种反应发生的几率比较低，这与x=1/3时的情况正好相反。在酸处理中，LiMn2O4的形貌会发生微小的变化，如在TEM图中观察到的一样。原始的尖晶石LiMn2O4微粒表面部分出现了薄的纳米片[(见图1(c)和(d)]。这种形貌的改变从原则上讲会缩短Mg2+扩散到微粒中的路径。

研究人员在三电极杯型电池上进行了电化学实验。工作电极为酸处理尖晶石铸造在304不锈钢薄膜上。饱和甘汞电极(SCE)和Pt分别用作参比电极和对电极。所有电化学实验都是在1mol/L的Mg(NO3)2水溶液中进行。电化学测试的电压均以SCE为参照，除非另有声明。电池以恒定电流充电到1 V，以完全去除尖晶石结构四面体位置的剩余阳离子，之后以C/20放电到不同的截止电压(0.1、0、-0.1和-0.2 V)[图1(e)]。充电会使电压持续升高，大约会在0.7 V发生明显的变化，总比容量为100m Ah/g。假设尖晶石结构四面体位置剩余了少量的阳离子，那么比容量还应考虑其他反应的贡献，如电解质的电解。在接下来的放电中，阴极反应约从0.1 V开始，0.2 V时放电比容量大约可达190m Ah/g。图1(a)~(b)的XRD图是样品在充放电各个阶段的情况，让研究人员可以深入地了解电化学过程。充电到1 V，然后放电到0.1、0、-0.1和-0.2 V，再充电至1.0 V，就可得到电极，如图1(e)所示。

制备酸处理LixMn2O4(x=0.20)

室温下，将6 g LiMn2O4添加到600mL 0.1mol/L的盐酸溶液中，溶液经搅拌一整夜，再用滤纸过滤溶液得到粉末。之后用去离子水彻底清洗，并在60℃干燥。

图1 (a)所得LiMn2O4材料、酸处理Li x Mn2O4(x≈0.2)、以Pt/Mn2+和NO3-/酸处理Li x Mn2O4作电极的电化学电池的XRD图。立方体和四面体尖晶石结构的峰分别标记为c和t；(b)(111)峰的细节图，详述了新相的形成，t或I；(c~d)酸处理Li x Mn2O4的TEM图；(e)Pt/Mn2+和NO3-/酸处理Li x Mn2O4电池的电化学响应