美国CNSI研制出新型混合超级电容器

刘兰兰

智能手机、平板电脑、笔记本电脑和其他个人便携式电子产品的大幅增长已经使电池技术成为电子产品研发的前沿。虽然电子设备的发展突飞猛进，但是发展相对较慢的电池技术已经阻碍了电子产品技术的进步。日前，来自美国加州大学洛杉矶分校加州纳米技术研究院(CNSI)的研究人员通过整合两种纳米材料成功地研制出了新型储能设备，该设备兼具了电池和超级电容器的最佳性能，CNSI高能量高功率混合超级电容器电极的制备方法与其他制备方法的比较如图1所示。

CNSI的研究人员一直在努力尝试研究石墨烯用于超级电容器时的性能。虽然他们的尝试有了进展，将超级电容器的比能量提高到了40Wh/kg，而目前标准超级电容器的行业平均水平为28Wh/kg，但是这对于超级电容器制造商而言显然没有形成足够大的推动力，并不能使其放弃使用价格更低廉的活性炭。

图1 高能量高功率混合超级电容器电极的不同制备方法

然而，这并没有阻挠CNSI研究团队继续研究石墨烯与超级电容器。事实上，CNSI研究团队使用广泛存在的碱性电池用的二氧化锰研制出了新型混合材料，CNSI研究团队认为该混合材料应该能够促进2D材料在超级电容器上的商业应用。

但是，实际上独立的石墨烯薄片又不能用作超级电容器的电极，因为这种材料制备的超级电容器的体积比电容非常低。要制备实际使用的设备，则必须一层层地堆叠石墨烯薄片，但是这样堆叠石墨烯薄片又会减小表面积，这就导致了石墨烯用作超级电容器的电极时，能够形成的最佳电极表面积为1 520m2/g。尽管石墨烯的2D特性可能会限制其用于超级电容器时的可用表面积，但它确实提供了一种方法，使超级电容器具有较小的尺寸，而活性炭不可能做到这点。

正是因为石墨烯的这种优势，CNSI研究人员才意图探索其在超电容器上的应用，而超级电容器小到可以用于可穿戴或可植入设备。在《美国国家科学院论文集》中，研究人员报道称该新型超级电容器只有一张纸的五分之一的厚度，但研究人员声称其可以容纳的电荷是一个典型薄膜锂离子电池的两倍。

加州大学洛杉矶分校的一位教授Richard Kaner在新闻发布会上说：“比方说，你想将少量的电流应用到粘性绷带中，以帮助药物释放或用于辅助愈合技术。由于该微型超级电容器非常薄，所以可以把它放在绷带的内部来提供电流。而且该超级电容器还可以进行快速充电，且能使用很长时间。”

CNSI研究团队使用了一种特定类型的石墨烯(称为光刻石墨烯，或者LSG)，这种石墨烯可以使电荷在其中容纳很长一段时间，具有高导电性，而且充电非常迅速。研究人员将LSG与二硫化钼结合，然后将2D混合物与二氧化锰结合，因为它能容纳大量的电荷，并且成本低，来源广泛。这些材料的制备可以无需传统超级电容器制备时所需的极端温度或昂贵的“干燥间”。

为了制备能量-密度和高功率超级电容器电极，研究人员整合了具有高导电性和高表面积的3D光刻石墨烯(LSG)架构与MnO2，如图2(A)所示。3D LSG架构是按照该研究组先前制备高性能柔性石墨烯基电化学电容器的方法光刻GO膜制备而成的，GO膜的颜色从金褐色变为黑色。随后，通过电化学沉积技术用二氧化锰原位包覆该LSG架构。在图2(B)中，电沉积后，石墨烯电极的颜色变得较深，这是对于包覆二氧化锰的一种视觉指示。一般认为活性材料的电导率和包覆质量对超级电容器电极的电化学行为具有显著影响。在这项研究中，二氧化锰的包覆质量是通过调节沉积电流大小和沉积时间来控制的。图2(C)显示在0.25 mA/cm2的电流密度下，二氧化锰包覆质量随着沉积时间的变化几乎呈线性变化，平均沉积速率估计为~6μg/min。

图2 LSG/MnO2电极的制备与表征

除了有趣的电气性能，LSG-MnO2电极还具有整体性，并且在较大的机械压力下表现出很高的机械完整性。图2(D)显示LSG-MnO2电极可无损伤地较大程度地弯曲。通过测量连续弯曲循环过程中LSG-MnO2电极的电阻，评估了LSG-MnO2电极的可折叠性。弯曲半径为5.0mm时，电阻变化较小，并且LSG-MnO2电极变直后，电阻可以完全恢复，无论弯曲为正(凸)或负(凹)。值得注意的是，以5.0mm为凹型弯曲半径时，1 000次弯曲与矫直循环后，电阻只增加了约2.8%，如图2(E)所示。

在该设备的测试实验中，CNSI研究人员还可以用太阳电池对超级电容器充电，然后用超级电容器为LED灯供电，并且一次充电可以一整晚上为其供电，显示出离网型路灯应用的可能性。

Kaner说：“LSG-MnO2电容器可以像铅酸电池一样储存很多的电荷，并且可以在几秒钟内完成充电，其容量还是最先进的商用超级电容器的六倍，这种可扩展的能够制备紧实的、具有高可靠性的高能量型超级电容器的方法显示了其在实际应用中的较大前景，可在不久的将来极大地促进个人电子设备技术的发展，对此，我们感到非常兴奋。”

超级电容器在混合动力汽车及电动汽车、电子产品、军事和空间应用的进展中发挥着重要作用。目前，开发混合型超级电容器系统的需求日益增长，以便克服现今碳基超级电容器能量密度的限制。研究人员基于石墨烯和二氧化锰通过合理设计电极微观结构并将活性物质与能够在高电压下工作的电解质整合制备出了高性能的3D混合超级电容器和微型超级电容器，由此，便制备出了体积比电容超过1 100 F/cm3的混合电极，对应于其组分二氧化锰1 145 F/g的比电容，该值接近理论值1 380 F/g。由于设备配置的不同，该新型超级电容器的比能量在22～42Wh/L之间变化，这优于市售双层超级电容器、赝电容、锂离子电容器和混合型超级电容器在相同测试条件下的比能量，并可以媲美铅酸电池的比能量。这种新型混合超级电容器使用的是水性电解质并在空气中组装，不需要现今超级电容器制备时所需的昂贵“干燥间”。此外，研究人员还展示了一种简单的技术，用于制备高压应用的超级电容器阵列。这些超级电容器阵列可以与太阳电池进行集成，以便用作高效的储能系统。