硅藻土负载Dawson型磷钨酸铯的制备、表征及催化氧化合成己二酸

曹小华, 徐常龙, 周德志, 雷艳虹

(九江学院 化学与环境工程学院, 江西 九江332005)

硅藻土负载Dawson型磷钨酸铯的制备、表征及催化氧化合成己二酸

曹小华, 徐常龙, 周德志, 雷艳虹

(九江学院 化学与环境工程学院, 江西 九江332005)

以硅藻土为载体,采用浸渍法制备出CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂。对催化剂进行FT-IR、XRD、SEM、NH3-TPD及N2吸附-脱附表征。将该催化剂用于催化H2O2氧化环己酮合成己二酸,并考察了Cs离子取代度和CsxH6-xP2W18O62·nH2O负载量对催化活性的影响。结果表明,30%Cs3H3P2W18O62/硅藻土的催化活性最高。采用正交设计方法得到对己二酸收率影响由大到小的因素依次为H2O2用量、反应时间、反应温度、催化剂用量,最佳工艺条件为催化剂用量占环己酮质量分数5.1%、n(C6H10O)/n(30%H2O2)=1/5、反应温度105℃、反应时间5.0 h,此时己二酸的收率为85.3%,纯度为99.9%。30% Cs3H3P2W18O62/硅藻土具有良好的稳定性,重复使用5次,己二酸收率仍可达70.1%。

Dawson结构磷钨酸铯; 硅藻土; 己二酸; 催化氧化

己二酸(Adipic acid,简称 AA)又称肥酸,是生产尼龙-66、聚氨酯、合成树脂、塑料增塑剂、医药中间体、涂料、杀虫剂、润滑剂和黏合剂的重要原料,用途十分广泛[1]。当前工业上主要采用以KA油(环己醇和环己酮的混合物)为原料的硝酸氧化法生产AA,同时产生大量氮氧化物、硝酸蒸气及高浓度废酸液,严重污染环境[2-3]。开发清洁环保、高效实用的AA合成工艺,已引起人们高度重视[4-9]。

30%(质量分数,以下同)H2O2水溶液是一种价廉易得、安全温和的清洁氧化剂,杂多酸是一类性能优异的多功能催化材料。以杂多酸为催化剂,催化H2O2氧化环己酮合成AA,可以实现清洁生产。而且,反应条件比较温和,环己酮相对环己烯而言又价廉易得、性质稳定,具有良好的开发利用前景[4-9]。但杂多酸单独作为催化剂使用时,存在比表面积小、易溶于极性溶剂、热稳定性差等不足,难以分离与回收使用。将杂多酸负载于合适的载体上,或将其制备成难溶盐,如铯盐、钾盐、铵盐等,则能克服上述缺陷[10]。

硅藻土是一种天然的非金属矿物,主要化学成分为SiO2,储量丰富,成本低,具有质轻、孔隙率高、孔容大、孔径大、吸附性好、比表面积大、化学性质稳定等优点,是一种较理想的催化剂载体[11-14]。迄今为止,硅藻土负载Dawson结构磷钨酸铯催化剂的制备及其应用尚未见报道。笔者以浸渍法制备出系列硅藻土负载磷钨酸铯(CsxH6-xP2W18O62·nH2O,x为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0或6.0)催化剂,采用多种手段对其进行表征,并考察了该催化剂在催化H2O2氧化环己酮制AA反应中的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钨酸钠、浓磷酸、浓盐酸、乙醚、硝酸铯、环己酮、无水乙醇、30%H2O2水溶液,分析纯,中国医药集团上海化学试剂有限公司产品;硅藻土,化学纯,天津市福晨化学试剂厂产品;H6P2W18O62·13H2O,参照文献[15]自制。

巩义市予华仪器有限公司DF-101S恒温油浴磁力搅拌器;巩义市予华仪器有限责任公司X-5型显微熔点测定仪;美国NICOLET公司Nicolet Nexus470型傅里叶红外光谱仪,扫描速率0.2 cm-1/s,400～4000 cm-1,最小分辨率0.5 cm-1;德国BRUKER公司D8 Advance X射线粉末衍射仪,CuKα,λ=0.15064 nm,管电压40 kV,管电流100 mA,2θ扫描范围10°～80°,扫描速率3°/min;捷克TESCAN公司Tescan-Vegaiirsu型扫描电子显微镜;浙江泛泰仪器有限公司Finesorb-3010型程序升温化学吸附仪,配有TCD热导池检测器,TCD温度和电流分别为60℃和0 mA,200℃预处理1 h,氩气为载气,吸附气为5%NH3-He的混合气,在50℃下吸附40 min,然后以20℃/min的升温速率升至790℃进行脱附,载气流量3.33×10-7m3/s(标准状态下);美国QUANTACHROME公司Nova 2000e型比表面积与孔径分析仪,以N2为吸附质,在液氮温度(77 K)下测定,所有样品在200℃下真空脱气3 h,相对压力范围0.005～0.3。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 CsxH6-xP2W18O62·nH2O的制备

取一定量H6P2W18O62·13H2O,加入少量水和乙醇使其溶解;待其搅拌至澄清透明溶液时,搅拌下加入一定量的硝酸铯;油浴下100℃回流反应3.0 h,常压蒸馏除去乙醇和水,过滤,120℃干燥3 h,即得白色粉末状Dawson结构CsxH6-xP2W18O62·nH2O,x分别为 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0或6.0。

1.2.2 CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土的制备

将硅藻土用蒸馏水洗涤多次,抽滤,130℃烘干,备用。

称取计量CsxH6-xP2W18O62·nH2O置于烧瓶中,加30 mL水搅拌制成胶状液,再加入20 g预处理过的硅藻土,室温下磁力搅拌浸渍12 h;升温至60℃搅拌蒸干,再于烘箱中120℃干燥3 h,即获得不同负载量的CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂。

1.3 AA的合成

向装有回流冷凝管和温度计的100 mL三口烧瓶中依次加入计量的催化剂、30% H2O2和80 mmol环己酮,在磁力搅拌下,调节至指定温度反应一定时间。趁热抽滤反应液,分离出催化剂,并将滤液置于冰箱中0℃冷藏12～24 h,有大量晶体析出;抽滤、水洗,所得产物经真空干燥至恒重,称量,计算产品收率,并测定其红外光谱、熔点和纯度。

2 结果与讨论

2.1 CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂的物性表征结果

2.1.1 FT-IR和XRD表征结果

图1为30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂及其原料的FT-IR谱(ATR法)。由图1可知,硅藻土主要表现出非晶SiO2的基本振动特征吸收峰[12],1087.6 cm-1的吸收峰归属于—Si—O—Si—伸缩振动,793.4、618.6 cm-1的吸收峰归属于SiO—H伸缩振动,474.2 cm-1的吸收峰归属于Si—O—Si弯曲振动;Cs3H3P2W18O62·nH2O与H6P2W18O62·13H2O的FT-IR谱相似,在700～1100 cm-1均出现Dawson结构杂多酸的4个特征吸收峰,但Cs离子取代质子后,各吸收峰频率均较母体酸有所降低;Cs3H3P2W18·nH2O/硅藻土在指纹区仍出现Dawson结构杂多酸的特征吸收峰,说明负载后Cs3H3P2W18O62·nH2O结构保持完整。但由于负载型催化剂中磷钨酸铯含量相对较少,其Dawson结构特征峰强度减弱。

图2为几种30%CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂的XRD谱。由图2看到,硅藻土在2θ为20.1°、27.8°、32.3°、59.8°处出现石英的特征吸收蜂,说明硅藻土中含有少量杂质相石英[13]。CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土中未出现明显的Dawson结构杂多酸特征衍射峰,说明磷钨酸铯较好地分散在硅藻土载体上。由于Cs离子取代个数不同,各30%CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土的XRD特征衍射峰存在细微的差别。

2.1.2 SEM表征结果

图3为30% Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂及其使用5次后样品的SEM照片。由图3可以看出,Cs3H3P2W18O62·nH2O呈块状;硅藻土具有镂空圆盘状结构,盘的半径大约为30～40 μm,硅藻盘上有大量的孔,孔径有中孔和大孔,孔结构排列均匀有序,大孔直径约为200 nm,这就决定了硅藻土具有比表面积高、孔容大等特点,从而具有良好的吸附性能[12-14];负载Cs3H3P2W18O62·nH2O后硅藻土孔径减小或被填充,硅藻土颗粒表面和孔道均布满了Cs3H3P2W18O62·nH2O或被Cs3H3P2W18O62·nH2O所包覆,说明Cs3H3P2W18O62·nH2O已经成功地负载在硅藻土的表面 (见图3(c));重复使用5次后,催化剂表面覆盖了一层有机物(见图3(d))。

2.1.3 NH3-TPD表征结果

图4为30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂及其原料的NH3-TPD曲线。比较图4曲线(1)和(2)可以看出,硅藻土负载30%Cs3H3P2W18O62·nH2O后出现弱酸中心,酸强度变化不大,但酸量明显增加。比较图4曲线(2)和(3)可知,30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土与Cs3H3P2W18O62·nH2O均有2个NH3脱附峰,分别归属于物理吸附和化学吸附;30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土的NH3脱附峰比Cs3H3P2W18O62·nH2O的有一定的降低,面积减小,说明酸强度有所降低,酸量亦减少。这是由于硅藻土表面有大量的羟基(—Si—OH,呈碱性),易与Cs3H3P2W18O62·nH2O表面的H+反应生成H2O,大大降低了酸性,同时Cs3H3P2W18O62·nH2O进入硅藻土的孔结构,导致表面酸量减少。比较图4曲线(3)和(4)可知,Cs离子取代H+后,Cs3H3P2W18O62·nH2O酸强度下降,酸量减少。

图1 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂及其原料的FT-IR谱

图2 几种30%CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂的XRD谱

图3 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂及其使用5次后样品的SEM照片

图4 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂及其原料的NH3-TPD曲线

2.1.4 N2吸附-脱附表征结果

不同Cs3H3P2W18O62·nH2O含量的Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂的N2吸附-脱附表征结果列于表1。由表1可见,硅藻土负载Cs3H3P2W18O62·nH2O后,比表面积、孔容、平均孔径均下降,这是由于部分Cs3H3P2W18O62·nH2O进入了硅藻土载体的内部,导致孔容和平均孔径下降;另一部分吸附在载体表面,导致比表面积下降。随着Cs3H3P2W18O62·nH2O负载量的增加,催化剂的比表面积、孔容及平均孔径逐渐减小。

2.2 合成AA反应的CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂及反应条件的优选

2.2.1 Cs离子取代个数(x)对催化剂活性影响

以30%CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土为催化剂,在催化剂用量0.4 g、30%H2O240 mL、反应温度100℃、反应时间5.0 h的条件下进行合成AA反应,Cs离子取代个数(x)对AA收率的影响示于图5。由图5可知,起初随着x的增加,AA收率提高;当x=3时,AA收率最高,达82.5%;再进一步增加x,AA收率反而降低。合成AA的反应受反应体系酸性和催化剂吸附扩散控制影响[6]。随着Cs含量的增加,CsxH6-xP2W18O62·nH2O的酸强度逐渐减小(见图4),而比表面积和孔容逐渐增大(见表1);当x=3时,Cs3H3P2W18O62·nH2O逐渐堆积形成介孔结构,有利于反应分子的扩散,同时体系处于较适宜的酸强度,从而表现出最好的催化活性[16]。据此推测,这类催化剂的催化活性受其孔结构和酸强度共同的影响。

在Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土用量0.4 g、30%H2O240 mL、100℃、5.0 h条件下,AA合成反应中Cs3H3P2W18O62·nH2O负载量对AA收率的影响示于图6。由图6可见,当Cs3H3P2W18O62·nH2O负载量为30%时,AA收率最高。硅藻土载体富含微孔结构,随着Cs3H3P2W18O62·nH2O负载量增加,活性组分增多,AA收率逐渐提高;当Cs3H3P2W18O62·nH2O负载量增至30%时,硅藻土表面达饱和负载,表现出最好的催化活性;再进一步增加负载量,过量的Cs3H3P2W18O62·nH2O堵塞了硅藻土的孔结构,孔容变小(见表1),阻碍了反应物和产物的扩散,从而影响催化活性,同时未被负载的过量Cs3H3P2W18O62·nH2O在产物后处理过程中易流失。因此,Cs3H3P2W18O62·nH2O在硅藻土上最佳负载量为30%。

表1 Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂的N2吸附-脱附表征结果

图5 Cs离子取代个数(x)对CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化合成AA反应的AA收率的影响

2.2.2 合成AA反应条件正交实验优化

根据初步的单因素实验结果,选用30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土为催化剂,设计L9(34)正交实验对反应条件进行优选,实验方案及实验结果列于表2。

由表2可见,影响AA收率由大到小的因素依次为30%H2O2用量、反应时间、反应温度、催化剂用量,优化的反应条件为催化剂用量0.4 g(占环己酮质量分数5.1%)、30%H2O240 mL、反应温度105℃、反应时间5.0 h。

图6 Cs3H3P2W18O62·nH2O负载量对催化合成AA反应AA收率的影响

表2 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化合成AA反应正交实验结果及分析处理

Table 2 Results of the orthogonal experiment and analysis process for AA synthesis catalyzed by 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/Diatomite

No ABCDV(30%H2O2)/mLm(catalyst)/gReactiontemperature/℃Reactiontime/hy(AA)/%1360 4954 531 12360 51005 054 83360 61055 551 84400 41005 569 05400 51054 573 56400 6955 081 67440 41055 081 88440 5955 535 29440 61004 528 4K1/345 960 649 344 3K2/374 754 550 772 7K3/348 553 969 052 0R28 86 719 728 4OptimallevelA2B1C3D2

在优化条件下进行3次平行实验,AA收率分别为85.3%、85.2%、85.5%。可见催化剂性能稳定,AA平均收率为85.3%。

2.3 合成AA反应中30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂重复使用性能和产物分析

2.3.1 催化剂重复使用性能

每次反应结束后,趁热抽滤出催化剂(回收率约为81%),将回收催化剂在烘箱中110℃干燥5 h后直接用于下次反应,不足部分由新鲜催化剂补加,在优化条件下考察催化剂的重复使用性能,结果列于表3。由表3可见,当催化剂重复使用至第5次时,AA收率仍可达70.1%,催化剂具有较好的重复使用性能。但若按回收催化剂的实际质量等比例减少环己酮和双氧水的投入量,在优化反应条件下继续反应,催化剂重复使用1～5次时,AA收率分别为85.3%、81.7%、76.3%、68.9%、62.4%,下降较为明显。这是因为Cs3H3P2W18O62·nH2O在反应体系中不易溶解流失,同时在硅藻土表面分散性较好,不易发生团聚,在重复使用时仍可保持较好的催化活性。但随着使用次数增加,硅藻土表面吸附的Cs3H3P2W18O62·nH2O逐渐脱附,同时反应体系中部分有机物覆盖了催化剂表面活性中心(见图3),导致有效活性中心总数逐渐减少,催化活性渐降。

表3 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂在合成AA反应中的重复使用性能

m(30%Cs3H3P2W18O62·nH2O)=0.4 g;V(30%H2O2)=40 mL; Reaction temperature of 105℃; Reaction time of 5.0 h

2.3.2 产物分析

30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化氧化合成AA产物的熔点在151～153℃范围,与文献值152℃相符[1]。酸碱滴定法(ZB/TG17003-86)测定结果表明,大多情况下无须重结晶,产物纯度即可达99.0%以上。图7为优化条件下合成产物AA的FT-IR(KBr压片)谱。图7中,2962 cm-1处的吸收峰归属于—O—H对称伸缩振动,925.7 cm-1处的吸收峰归属于—O—H剪式振动,1695.3 cm-1处的吸收峰归属于—C=O对称伸缩振动,1428和1278.7 cm-1处的吸收峰归属于—C—O伸缩振动及—O—H的剪式振动的叠加,2919～ 2879和146 3cm-1处的吸收峰分别归属于—C—H的不对称伸缩振动及剪式振动,1408 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—COOH伸缩振动,1193.8 cm-1处的吸收峰归属于—C—H的摇摆振动,735～ 689 cm-1处的吸收峰归属于—CH2的面外摇摆振动。上述所有吸收峰与己二酸的标准FT-IR谱吻合较好,可确认产物为己二酸。

2.4 不同催化剂在不同工艺条件下催化合成AA活性比较

合成AA的几条不同工艺路线的比较列于表4。由表4可知,与工艺2相比,在相同反应条件下,与Cs3H3P2W18O62·nH2O催化剂相比,30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂所得AA的收率以及催化剂重复使用性能均有较大提高。由于硅藻土具有丰富的孔道结构,便于反应中分子内扩散,使得硅藻土负载Cs3H3P2W18O62·nH2O表现出优异的催化性能;同时,由于Cs3H3P2W18O62·nH2O催化剂颗粒太细,在催化反应过程中往往难以回收,负载在硅藻土上后催化剂颗粒变大,易于回收利用。与工艺3～5相比,30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土作催化剂时,AA的收率最高,且催化剂用量较少。30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土是催化合成AA的优良的催化剂。

图7 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化氧化合成AA产物的FT-IR谱

表4 合成AA的几种不同催化工艺比较

Table 4 Comparison of some different techniques for AA synthesis

No CatalystTheoptimalreactionconditionMaterialsmolarratiow(Catalyst)1)/%Reactiontemperature/℃Reactiontime/hy(AA)/%130%Cs3H3P2W18O62·nH2O/Diatomiten(C6H10O)/n(H2O2)=1/55 11055 085 370 12)2Cs3H3P2W18O62·nH2On(C6H10O)/n(H2O2)=1/55 11055 078 561 22)3H6P2W18O62/MCM⁃48[7]n(C6H10O)∶n(H2O2)∶n(H2C2O4·2H2O)=100∶450∶1 88；Microwavepowerof200W5 1953 581 364 62)4H3PW12O40/SnO2⁃La2O3⁃Kaolin[8]n(C6H10O)/n(H2O2)=1/4 515 3Reflowtemperature6 063 928 32)5K10P2W17O61·13H2O/Kaolin[9]n(C6H10O)/n(H2O2)=1/510 3Reflowtemperature4 064 619 22)

1) Relative to the dosage of cyclohexanone; 2) Yield of AA after catalyst reused for 5 times

3 结 论

(1)采用浸渍法制备出一系列CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂(x分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0或6.0)。FT-IR、XRD、SEM表征结果表明,Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土仍保持Dawson结构,Cs3H3P2W18O62·nH2O比较均匀地分布在硅藻土载体上,硅藻土具有镂空圆盘状结构,表面和孔道均布满了Cs3H3P2W18O62·nH2O。

(2)30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土在催化30%H2O2氧化环己酮合成己二酸反应中表现出优异的催化活性。当催化剂用量占环己酮质量分数5.1%、n(C6H10O)/n(30%H2O2)=1/5、反应温度105℃、反应时间5.0 h时,AA收率为85.3%,纯度为99.9%。催化剂难溶于反应体系而易于分离,表现出良好的重复使用性能。因此,30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土是一类较理想的绿色合成AA催化剂。

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Preparation, Characterization of CsxH6-xP2W18O62·nH2O/Diatomite and Its Catalytic Application for Adipic Acid Synthesis

CAO Xiaohua, XU Changlong, ZHOU Dezhi, LEI Yanhong

(CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang332005,China)

CsxH6-xP2W18O62·nH2O/Diatomite catalysts were prepared by impregnation method and characterized by FT-IR, XRD, SEM, NH3-TPD and N2adsorption-desorption techniques. The prepared catalysts were then used in the oxidation of cyclohexanone to adipic acid with H2O2. The effects of Cs ion exchange degree and loading amount of CsxH6-xP2W18O62·nH2O on the catalytic behavior of CsxH6-xP2W18O62·nH2O/Diatomite were investigated, showing that Cs3H3P2W18O62·nH2O/Diatomite with Cs3H3P2W18O62·nH2O loading amount of 30% exhibited the best catalytic activity. According to the influence degree from large to small, the factors affecting the yield of adipic acid were in the order of H2O2quantity, reaction time, reaction temperature and catalyst dosage, which was the conclusion of orthogonal experiments, and the obtained optimal reaction conditions were the mass fraction of catalyst to cyclohexanone of 5.1%,n(C6H10O)/n(30%H2O2)=1/5, reaction temperature of 105℃ and reaction time of 5 h, under which the yield and purity of adipic acid were 85.3% and 99%, respectively. 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/Diatomite also showed good catalytic stability with the adipic acid yield still of 70.1% after 5 recycle times, and was easily removed from the system after reaction.

cesium salts of Dawson-type tunstophosphoric acids; diatomite; adipic acid; catalytic oxidation

2014-07-22

国家自然科学基金项目(21161009)、江西省自然科学基金项目(20132BAB203004和20122BAB213001)、江西省教育厅科技项目(GJJ14731)和九江学院科技项目(2013KJ005)资助

曹小华，男，副教授，博士，从事多酸化学与石油化工方面的研究；Tel：0792-8311076；E-mail：caojimmy@126.com

1001-8719(2015)06-1430-08

TQ426.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.026