MMT添加剂解决CO 对SNCR 的抑制作用

周 昊，时 伟，朱国栋

（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州310027）

由于能源结构的限制，煤炭是我国的主要能源［1］，煤燃烧是大气重要污染物氮氧化物（NOx）的主要来源.在锅炉烟气脱硝技术领域，大规模工业应用基本上就是采用选择性催化还原技术（selective catalytic reduction，SCR）［2］技术和选择性非催化还原（selective non-catalytic reduction，SNCR）［3］技术以 及SCR／SNCR［4-5］耦 合 脱 硝.SNCR 反 应 效 率是后2种烟气技术脱硝的关键，影响SNCR 反应效率的因素主要有温度窗口、停留时间、反应剂和烟气混合的程度、初始NOx浓度水平、喷入的反应剂与NOx的 摩 尔 比（normalized stoichiometric ratio，NSR）、气氛（氧量、一氧化碳浓度）、还原剂的类型和状态以及添加剂的作用等.

通过加入添加剂提高SNCR 脱硝效率的方法已有众多研究，常见的添加剂主要有含氧有机化合物［6-7］、钠盐［8-9］以及天然气3类.研究表明：钠盐可提高SNCR 反应温度窗口两端的脱硝率，但是不能使最佳脱硝反应温度移动.

在温度低于950 ℃时，有机添加剂通过在反应区产生活性基团CHi、OH 等，能够在较低的温度下激活脱硝反应链，提高SNCR 反应效率.天然气对于以尿素为还原剂的SNCR 反应，在1 000℃以下基本没有作用［6］.根据Bae等［11-13］的研究，CO 的存在会使SNCR 反应温度窗口和最佳脱硝温度向低温方向偏移，同时温度窗口的宽度变窄.

在实际工程中，一旦尿素喷枪安装定位，则该喷射点必须在最佳温度窗口内才能获得良好的脱硝率.然而，由于煤种和锅炉的燃烧特性发生变化，炉内烟气中产生CO 的体积分数可能会产生很大变化，当烟气中CO 体积分数超过300μL／L 之后，最佳 反 应 温 度 会 降 低50 ℃［14］，会 造 成SNCR 效 率 下降.目前，对于烟气中高浓度CO 导致SNCR 效率下降的情况并没有很有效的解决方法，主要原因有：一是喷枪位置、层数都是提前选定安装好的，更改起来难度很大；二是烟气中的CO 体积分数分数是波动的，随着煤种和燃烧情况变化，无法确定准确的温度窗口范围.因此，找到能够消抵CO 对SNCR 影响的方法具有重要的实际应用价值.

甲基环戊二烯三羰基锰（methylcyclopentadie-nyl manganese tricarbonyl，MMT）是一种汽车燃油添加剂，可以提高燃油的辛烷值.1995年，MMT 在美国重新获批在汽油中添加使用.1998 年，MMT在加拿大获得销售许可［15］.我国在2000年7 月禁止在燃油中加入铅，之后，MMT 在国内开始大规模使用.MMT 是略带琥珀色的液体，易溶于有机溶剂，不溶于水，在大气中迅速分解［16-17］.冯永明［18］通过对美国2002～2004年有关MMT 对汽车尾气排放影响的实验数据调查发现：含MMT 的燃油比不含MMT 的燃油NOx降低11.6%.殷红等［19］研究发现，在煤粉中添加MMT，可同时降低飞灰含碳量和NOx排放量，但是该研究没有涉及MMT 和尿素协同使用时的脱硝效果.基于以上研究基础，本文深入、系统地研究MMT 和尿素协同使用下的脱硝效率，同时研究烟气中不同体积分数的CO 对MMT添加剂脱硝效率的影响.燃煤添加剂母液中的MMT 质量浓度是15%，溶剂为二甲苯，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚（op-10），这样MMT 添加剂便将钠盐和含氧有机化合物作为添加剂的作用叠加，这种MMT 混合液作为添加剂可以提高SNCR 效率，从而部分消除CO 造成温度窗口偏移带来的影响.

1 实验系统介绍

本实验装置由石英管反应器、电加热炉、配气系统、喷射系统和测量系统组成，如图1所示.配气系统采用标准钢瓶压缩气来提供模拟烟气所需要的NO、O2、CO 以及N2，载气成分为N2，通过质量流量计控制入口气体成分的比例，从质量流量计出来的各路气体进入混合器中，混合均匀后进入预热炉，气体经过预热炉预热后，气体温度达到要求的反应温度.为了防止气体经过预热炉时其中的CO 气体被氧化，特别在预热炉出口设有一台Testo350烟气分析仪，监控气体的组分变化.气体预热后进入石英管反应器中，反应器位于反应炉内，反应炉为定制的开启式可编程管式炉，有效加热段为500mm，通过程序控制升温.实验前用热电偶对反应炉加热段进行温度标定，如图2所示为电加热炉温度场分布情况.其中D 表示电加热炉内部不同位置到气体入口的距离，t表示反应温度.从图2 可以看出，在400 mm 内，温度分布均匀.

图1 模拟烟气SNCR 反应实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of SNCR reaction test system for simulating flue gas

图2 电加热炉温度场分布Fig.2 The temperature distribution in electric heating furnace

为了模拟实际工程中SNCR 的尿素特性，本实验配置质量浓度为10%的尿素溶液，并将尿素溶液至于恒温水浴箱中，保持尿素溶液温度为50 ℃.将MMT 添加剂直接添加到尿素溶液中，混合均匀后遮光使用，防止MMT 分解.实验中通过设置恒定的蠕动泵转速来控制氨氮摩尔比维持在1.5，尿素溶液及添加剂经蠕动泵进入反应器中.为了使液体充分受热气化分解，在反应器内设有锥形斜面，斜面下方设环形托槽，槽内填装高纯石英砂，石英砂每做一个工况即进行更换.本次实验温度范围为750～1 150 ℃，反应器设计长度为350 mm，内径为28 mm，通过电磁流量计控制各气体成分体积分数，保证反应停留时间大于0.7s，入口NO 的气体体积分数分数为350μL／L.采用Testo350 烟气分析仪在线测量反应前后气体中NO、CO 及O2等气体体积分数.

2 实验结果与分析

2.1 添加剂浓度的影响

实验中维持O2体积分数为4%，NO 入口体积分数为350μL／L，根据文献［3］、［8］，在保证脱硝效率并且控制二次污染的基础上，反应剂与NOx的摩尔比（NSR）选为1.5比较合适，本次实验NSR 均选用1.5，将质量浓度为10%的尿素溶液置于50℃恒温水浴中作为还原剂.在设定反应温度下，分别向尿素溶液中添加不同质量浓度的MMT 溶液，使得MMT 在模拟烟气中质量浓度不同，得到不同MMT 添加质量浓度下NO 的脱除率.

图3 添加MMT质量浓度对脱硝效率的影响Fig.3 Effect of MMT with different mass fractions on NOxremoval efficiency

2.2 CO 对SNCR 效率的影响

如图4所示为当NSR 为1.5、氧的体积分数为4%、入口NO 体积分数为350μL／L 时，模拟烟气中混有不同体积分数CO 的情况下NO 脱除效率的变化情况.为了便于描述，定义φ（CO）为CO 在模拟烟气中的体积分数.可以看出，随着φ（CO）增大，NO 脱除率η 有小幅度下降，当φ（CO）从0增加到800μL／L时，η从83%下降到75%，最佳脱除温度从950 ℃下降至800 ℃.最佳脱除温度向低温段移动，同时温度窗口变窄，这与Bae等［11-12，20-21］的研究结果相近.

图4 CO 体积分数对SNCR 脱硝效率的影响Fig.4 Effect of CO volume fraction on SNCR NOx removal efficiency

2.3 MMT与CO协同添加对SNCR脱硝效率的影响

如图5 所示为当NSR 为1.5、氧体积含量为4%、MMT 添加质量浓度为40mg／L 时，模拟烟气中含有不同CO 体积分数对脱硝效率的影响情况.与图4相比可以发现，加入MMT 添加剂之后，模拟烟气中含有不同体积分数CO 条件下，SNCR 反应的最大脱硝效率均有所提高.

为了考察MMT 添加剂对SNCR 反应温度的影响，将最佳脱硝反应温度附近、能使脱硝效率达到50%以上的脱硝反应温度变化范围定义为脱硝温度窗口宽度（Δtwin），将脱硝效率极大值对应的反应温度定义为最佳反应温度（topt）.如图6 所示为不同CO 体 积 分 数 下，添 加MMT 前（topt、Δtwin）、添 加MMT 后（Δtwin、topt）的变化情况.为了便于比较，图7分别将不同CO 体积分数下以及有无MMT 情况下的NO 脱除率变化情况进行对比.

图5 MMT与不同体积分数CO 对脱硝效率的影响Fig.5 Effect of MMT and different volume fraction CO on NOxremoval efficiency

图6 CO 体积分数与MMT 对脱硝温度窗口宽度和最佳反应温度的影响Fig.6 Effects of CO volume fraction and MMT on denitration temperature window width and optimum reaction temperature

结合图6和图7得出以下结论：1）当只添加尿素时，随着模拟烟气中CO 体积分数CO 体积分数的升高，脱硝温度窗口宽度逐渐变窄，当φ（CO）从0增加到800μL／L时，Δtwin从201℃缩窄至50℃.添加MMT 后，在各φ（CO）下脱硝温度窗口宽度均增加，且温度窗口宽度相近，为220～240℃.2）当只添加尿素时，随着φ（CO）的升高，最佳反应温度逐渐降低，当φ（CO）从0增加到800μL／L 时，最佳反应温度从950℃降低至800℃.加入MMT 后，最佳反应温度跟只添加尿素时相比有所降低，且随着φ（CO）增加降低幅度逐步减小，当φ（CO）＝800 μL／L时，最佳反应温度基本相同.3）从图7可以看出，MMT 添加剂不仅可以提高topt左侧低温区SNCR 反应的脱硝效率，而且能够在topt右侧高温区抵减CO对SNCR脱硝的抑制作用，扩宽脱硝温度窗口宽度，使得最大NO 脱除率在φ（CO）＝0 时，从83%增大至89%；在φ（CO）＝200μL／L时，NO 脱除率从80%增大至85%；当φ（CO）＝500μL／L时，NO脱除率从79%增大至85%；当φ（CO）＝800μL／L时，NO脱除率从75%增大至83%.

图7 MMT添加剂在不同CO 体积分数下对脱硝效率的影响Fig.7 Effect of MMT additive on denitration efficiency under different CO volume fractions

2.4 CO 排放情况

向反应器中通入初始模拟烟气成分如下：O2体积分数4%，NO 入口体积分数为350μL／L.初始气体流量为3.6L／min.在此条件下分别向系统中通入体积分数为0、200、500、800μL／L 的CO 气体，当SNCR 反应的还原剂分别为尿素、尿素＋MMT 时，反应器出口CO 体积分数如图8所示.有尿素参与的反应，氨氮比控制在1.5.从图中可以得出以下几个结论.1）当模拟烟气中含有CO 时，CO 和O2能在温度高于750 ℃时发生氧化反应，且CO 的初始体积分数越高，同温度下氧化率越高，在1 000 ℃时，CO 基本全部氧化.2）加入尿素后，在750℃时，反应器出口CO 体积分数略高于反应器入口CO 体积分数.这是由于尿素高温下按照反应式（2）和（3）反应，产生HNCO［22-24］，HNCO 按照反应式（4）～（6）反应，产生CO［25］：

图8 MMT添加到尿素中对CO 排放体积分数的影响Fig.8 Effect of MMT additive to urea on CO emission volume fraction

3）加入MMT 添加剂之后，溶剂和乳化剂中的有机成分氧化产生CO，在CO 初始体积分数为0和200μL／L 时，加入MMT 之后，CO 出口体积分数在低温区迅速升高.随着温度的升高，有机成分氧化产生的CO 和初始CO 被氧化为CO2，CO 排放体积分数越接近未添加MMT 时的情况.随着初始CO 体积分数升高，相同温度下CO 氧化速率加快，使得溶剂和乳化剂中的有机成分氧化产生的CO 物质的量减小，定义参数φo（CO）表示反应器出口CO体积分数，如图8（c）、（d）所示，初始CO 体积分数越高，添加MMT 前后产生的CO 排放体积分数曲线越接近.

2.5 MMT作用机理分析

从2.4节的实验结果可以看出，MMT 添加剂不仅可以提高低温区SNCR 反应的脱硝效率，而且能够在高温区抵减CO 对SNCR 脱硝的抑制作用，拓宽脱硝温度窗口宽度.根据文献［14］、［26］关于CO 对SNCR 反应脱硝机理的研究，CO 能在较低温度下，通过反应式（7）～（9）产生OH 活性根：

以提高SNCR 反应体系中的OH 浓度，从而促进反应（10）～（11）的发生，促进NO 还原：

因此，SNCR 体系中添加CO 能够使最佳反应温度向低温方向移动.然而，随着温度的进一步升高，CO的氧化反应（式（7））和NH3的消除反应（式（10））存在竞争关系，且温度越高，反应式（3）越占优势，从图8（b）和（c）中可以看出，在低温段加入尿素后CO 排放体积分数均高于加尿素前，高温段加入尿素后则有更多CO 被氧化，因此CO 排放浓度更低.这样，通过反应（7）～（9）的连锁反应，会使反应体系中产生高体积分数OH 活性根，过高浓度的OH 活性根会使反应（12）～（15）占主导，代替反应（11），当温度升高，OH 浓度累积，NH3被氧化：

这就导致更多的NH3被氧化成NO，从而使SNCR脱硝效率降低.实验表现为体系中CO 体积分数越高，温度窗口向低温端偏移，并且温度窗口宽度变窄.

在SNCR 反应体系中添加MMT 添加剂之后，与只含CO 的反应体系相比，低温端脱硝效率提高，这是由于MMT 的溶剂和乳化剂是有机溶剂，有机添加剂通过在反应区产生活性基团CHi、OH 等，能够在较低的温度下激活脱硝反应链，且有机溶剂氧化过程中产CO，导致体系中CO 浓度升高，进一步产生OH 活性根，两者共同作用在低温段提高SNCR 脱硝效率.添加MMT 之后，温度窗口拓宽，在高温区脱硝效率也有提高.这是因为MMT 分解氧化后，在高温区产生锰系氧化物，锰系氧化物能降低反应（16）的活化能，对CO 的直接氧化具有催化作用［27］：

因此在高温区，反应（16）取代反应（7）成为主要反应，避免OH 活性根的高浓度积聚，从而使反应（11）在更高温度区间内取得对于反应（12）的优势，实验表现为反应温度窗口扩宽.这与文献［18］和［19］中提到的MMT 添加剂可降低燃油NOx排放，以及在煤粉中添加MMT 后，可同时降低飞灰含碳量和NOx排放量的现象也相吻合.

3 结 论

本文考察了在SNCR 体系中加入MMT 添加剂后，添加剂的最佳用量、添加剂对脱硝效率、温度窗口的影响.对存在CO 的SNCR 体系中MMT 的作用效果进行研究，分析反应机理，得到的主要结论如下.

（1）MMT 添加剂的最佳添加质量浓度为40 mg／L，将该质量浓度的MMT 添加到到以尿素为还原剂的SNCR 反应体系中，可以使反应温度窗口拓宽约30 ℃，最佳反应温度为900 ℃，对应的脱硝效率提高.

（2）CO 的 存 在 会 使SNCR 反 应 窗 口 向 低 温 区移动，反应窗口宽度变窄，最大脱硝效率降低，CO体积分数越高，上述变化越明显.

（3）在高体积分数CO 存在的SNCR 体系中，MMT 添加剂不仅可以提高低温区SNCR 反应的脱硝效率，而且能够在高温区抵减CO 对SNCR 脱硝的抑制作用，扩宽脱硝温度窗口宽度至240℃，在反应窗口内提高脱硝效率.

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