无机含氧酸强度和结构的关系

夏寿波

【内容摘要】从无机含氧酸结构出发，研究结构与酸强度的关系。

【关键词】酸强度

无机含氧酸强度问题是一个很复杂的问题。既与物质组成和结构有关，也与溶液中溶剂作用等因素有关。本文仅从无机含氧酸的结构出发，讨论无机含氧酸强度的变化规律。无机含氧酸通式可写为HnROm或（HO）nRON（N=m-n）。n是羟基的个数，m是氧原子总数，N是非羟基氧原子数。酸的强度取决于成酸元素R对O原子外层电子的吸引能力，R吸引电子能力越强，氧原子的电子云越偏向R，偏离H，使O-H键易断裂，所以酸性增强。而影响R吸引电子能力因素有很多，如非羟基氧原子个数，电负性，半径，表现电荷等。

一、中心原子结合的非羟基氧原子数。

决定含氧酸强度的主要因素是非羟基氧原子数目。含氧酸强度取决于酸分子的电离程度。可用K1或PK1值来衡量。其中K1=105N-7或PK1=7-5N。它们取决于N值的大小，即非羟基氧原子数目。以上近似计算公式是美国著名化学家鲍林由大量实验事实归纳总结出来的，一般适用于中心原子R的电负性大于2的无机含氧酸中，与R相连的非羟基氧原子数目越多，含氧酸酸性越强。（见表1）。

表1：非羟基氧原子个数N与酸强度的关系

在含氧酸分子中，由于氧元素的电负性大于成酸元素R的电负性，使中心原子R与非羟基氧原子之间的电子偏向非羟基氧原子，R周围的电子密度减小，这样就增加了中心原子R的电负性。中心原子吸引羟基氧原子外层电子能力增强，从而使羟基中的O-H键极性增强，则有利于O-H键中氢质子解离，而且中心原子R的周围非羟基氧原子数越多，N值越大，R吸引羟基氧原子的外层电子能力越强，羟基中O-H健就越易断裂，酸性就越强。

非羟基氧原子数目相等的情况下，无机含氧酸的强度还受以下几种因素的影响：

1.中心原子R的电负性越大，含氧酸酸性越强

中心原子R的电负性越大，则R的吸引电子的能力越强，R对羟基O-H氧原子的外层电子吸引力越大，从而使羟基氧原子的电子密度减小，O-H键上的电子云偏向氧原子，偏离氢原子。O-H键变弱，键的极性增强，容易释放出氢质子，表现出强酸性（见表2）

表2：N值相同，R的电负性与酸强度的关系

当N相等的情况下，含氧酸酸性随R元素电负性增大而增大。

2.R的半径越大，含氧酸酸性越弱

在不同的含氧酸HnROm分子中，N值相等，R的表现电荷相等情况下，R的极化作用主要取决于半径，半径越大，中心原子吸引能力越弱，O-H键极性越弱，含氧酸酸性越弱。

例如：（半径）r（P）H3AsO4

3.R的表现电荷（价态）越高，含氧酸酸性越强

N值相等，R的价态不同，表现出的电负性也不一样。一般来说，R的表现电荷越高，越易吸引羟基氧原子外层电子，氢质子越易解离，酸性越强。

例如：（酸性）H5IO6>HClO2

二、取代基决定取代酸酸强度

取代酸的酸强度取决于取代基中，与中心原子直接相连元素的电负性，取代基中元素的电负性越大，中心原子的有效电荷升高，有效电负性增大，羟基上的氢质子解离，酸性增强。

三、其他

通过分析可知，决定含氧酸强度的结构因素可归纳如下：

1.中心原子结合的非羟基氧原子数目是决定无机含氧酸酸强度的主要因素。当N相等时，酸强度还受中心原子电负性，半径，表现电荷的影响。

2.取代酸酸强度取决于取代基的电负性。

除此之外，还有以下几种情况：

3.同一周期自左至右，最高价元素含氧酸酸性增强。

如：H4SiO4

对可变价的元素，高价含氧酸的酸性强于低价。

H2SO3

HClO

4.缩合酸的强度比对应单酸的酸性大。

例如：

5.特例：无可否认，以上几条都是制约无机含氧酸强度的因素，但也还有例外。

例如：H2CO3是二元弱酸，K1=4.2×10-7，这是按照溶于水中的CO2全部转变为H2CO3计算出来的K值。实际上，在CO2水溶液中，CO2与H2CO3的浓度比值是600：1，按照H2CO3实际浓度求出电离常数K1=2.5×10-4，比上述的“表观电离常数”约大500倍，所以一般认为它是中强酸。

再如，次磷酸（H3PO2）的结构为：它是一元酸，K1=1×10-2。

亚磷酸（H3PO3）的结构为：

它是二元酸K2=1×10-2。

总之，无机含氧酸强度是比较复杂的，还需不断探索。

【参考文献】

[1] 华中师大无机教研室、南京师大无机教研室 编著.《无机化学（第一版）》，华中师大出版社出版，1992.12.

[2] 林秋华. 无机含氧酸强度，《临沂师范学院学报》，2002.6.

（作者单位：江西省万年县第二中学）