泡沫镍基电极电解D2O/H2O分离系数测定方法的建立及应用

何德良等

摘要：建立了一种测定电极电解碱性混合水溶液分离系数的方法.当对氧化氘（D2O）/氧化氢（H2O）混合碱性水溶液进行电解时，电解产生的混合气体中的氕氘比（n1，g（D）/n2，g（H））可通过低温气相色谱法确定，电解后混合碱性水溶液中的氕氘比（n1，l（D）/n2，l（H））可通过红外光谱法确定.根据气相中的氕氘比和液相中的氕氘比（即分离系数计算公式）可以计算得到不同电极材料电解D2O/H2O混合碱性水溶液时的分离系数.该方法简单易行，可应用于评价不同泡沫镍基电极材料电解碱性混合水溶液时对D和H的分离能力，以寻找良好的电催化材料.

关键词：电解；沫镍；分离系数；红外光谱法；低温气相色谱

中图分类号： TQ151.1 文献标识码：A

Abstract：A method was established to measure the separation factor of electrode material for electrolyzing alkaline aqueous solution. The （n1，g（D）/n2，g（H）） ratio of mixed gases from electrolysis was determined quantitatively with cryogenic gas chromatography （GC） when we electrolyzed alkaline aqueous solution that deuterium oxide and hydrogen oxide contain 30% of the potassium hydroxide. The （n1，l（D）/n2，l（H）） ratio of alkaline aqueous solution after electrolysis was tested quantitatively with the infrared spectroscopy， and then， the separation factor of different material was obtained according to the formula of separation factors. This method can be used to evaluate the separation ability of different electrode material for deuterium and hydrogen， which is helpful in the search of excellent electrode materials.

Key words：electrolysis；nickel foam； separation factor；infrared spectroscopy； cryogenic gas chromatography

氢同位素的分离与浓缩是核燃料循环、聚变反应堆、聚变裂变混合堆中必须解决的重要问题之一.到目前为止，虽然国内外学者对其进行了大量的实验与理论研究，已发展出了低温蒸馏、气相色谱、激光分离、薄膜渗透、热扩散等分离方法[1-4].但是由于其难以分离提纯的原因，氘、氚的价格仍很昂贵.电解法是目前国外正在应用的处理含氚废水较为有效的方法之一，电解法浓缩氘高效、节能、环保.尤其近年来发展成熟的SPE（solid polymer electrolyte）电解池具有体积更小、电流密度与电解效率更高、气体纯度更高、使用寿命更长、系统工艺也更简单等优点，而且不会产生放射性废物，获得的气体纯度很高，大大减轻了后续精馏工艺气体纯化的压力.不同的电催化材料电解时氕、氘在电极表面选择性析出的比例不同.其中影响电解水制氢效率的主要因素是由碱性条件下析氢反应（HER）和析氧反应（OER）高过电位而引起的高能耗[5]，尤其是析氢电极即阴极电极材料.其中由析氢反应（HER）引起的能耗占相当大的一部分.为了降低反应高能耗问题，在选择合适的析氢反应电极材料时应遵循：1）电极材料必须具有高催化活性.2）电极材料的机械性能、电化学性能稳定.

镍由于具有特殊的d层电子结构，被公认为是具有最高电化学活性的金属[6] ，在碱性介质中，也具有良好的耐蚀性，因此选用镍及镍合金用作为碱性溶液中析氢反应阴极材料，泡沫镍基合金涂层电极的孔隙尺寸设计为0.3～0.4 mm，并具有多层结构.这种特殊的三维多孔结构使其与其他电极相比具有丰富的比表面积，镀层表面丰富，有利于提高氢析出反应（hydrogen evolution reaction， HER）催化性能.但是目前尚缺一种有效评价电极材料分离提纯氕、氘能力的方法，以便能够快速而又有效地寻找合适的电极材料.为此，本文建立一种电解水分离系数的测定方法，并应用于碱性条件下泡沫镍基电极电解重水溶液的分离系数的测定，考察不同电极材料电解水时对氕氘的分离性能.

分离系数的大小反映了电催化材料的分离能力，在仅含有氕氘二种氢同位素的体系中分离系数定义为液相中的氕氘比除以气相中的氘氢比，其表达式为：

α=n1，l（D）×n2，g（H）n1，g（D）×n2，l（H）. （1）

式中：n1，l（D）和n1，g（D）分别为液相和气相中的氘元素的物质的量，n2，l（H）和n2，g（H）分别为液相和气相中氕元素的物质的量，“l”表示液相，“g”表示气相[7].

根据分离系数的公式，对电催化材料进行测试时，必须分别检测出气相中的氕氘比和液相中的氕氘比.M.HAMMERLI和W.J.OLMSTEAD报道了使用在线质谱法和折射仪法分别检测气相和液相中的氕氘含量[8]，该检测系统复杂庞大，不适合普通实验室环境.KRETSCHMER等的研究报道中液相和气相中的氕氘含量都是通过质谱检测，但是其中检测系统涉及到较复杂的管路连接，不适于在普通实验室建立该体系[9].也有不少文献单独报道了气相和液相中氕氘含量的检测.周俊波研究组进行了低温下气相氕氘的分离及检测[10]，但并未涉及到液相中氕氘含量的检测和分离系数的测定.日本学者Yoshinori Kawamura等报道了低温下气相色谱法分析检测氢同位素[11].李桂花和郑彦巍等报道了红外光谱法测定中等浓度重水含量[12].Knezevi报道了红外光谱法测试重水浓度[13].这些文献中报道的方法基本上都是针对纯水体系的检测，不适应于电解碱性混合水体系（氢氧化钾的混合水溶液）的测定.

本文在液氮低温冷却下，根据氘气（D2）、氘化氢（HD）和氢气（H2）的气相色谱特征，建立了检测气相中氘气（D2）、氘化氢（HD）和氢气（H2）的工作曲线，根据碱性条件下液态D2O，HDO和H2O的红外光谱特征，建立了检测碱性混合水体系的液相中D-O和H-O的工作曲线.当对碱性氧化氘/氧化氢混合水溶液进行电解时，可分别测定电解产生的混合气体中的氕氘比（n1，g（D）/n2，g（H））和电解后碱性混合水溶液中的氕氘比（n1，l（D）/n2，l（H）），根据气相中的氕氘比和液相中的氕氘比按式（1）计算得到不同电极材料电解碱性D2O/H2O混合水溶液时的分离系数.并将该方法应用于测定几种泡沫镍基电极材料电解水时的分离系数.

1实验部分

1.1仪器和试剂

电解槽（自制），直流电源，气相色谱（岛津GC2014C），红外分光光度计（TJ27030A），散热器，改性泡沫镍基电极，电流表，液氮，液氮罐，氦气（载气），自制氧化铝改性不锈钢填充柱（2根）.重水（百灵威，含D量99.8%），氢氧化钾（AR，国药试剂）.

1.2碱性混合水的红外光谱测试

水中的3种成份H2O，HDO和D2O之间能快速建立平衡反应H2O+D2O=2HDO，显然，水中氘原子总含量与3种成份的含量存在关系.红外光谱测试的原理是基于水分子中氢氧键和氘氧键的伸缩振动和弯曲振动而对红外光产生吸收.薄膜法测试水的红外光谱时，薄膜中的每一个氢氧键和氘氧键都会有吸收.无论所形成的薄膜有多薄，该薄膜都是由若干个水分子重叠得到的厚度，那么薄膜中氢氧键和氘氧键的含量与其对红外的吸收强度之间就会存在一定的关系.经本实验证明，在对含中等浓度范围的重水进行红外光谱测试时，存在如式（2）的关系.

取一系列体积的重水V1，l（D2O）和轻水V2，l（H2O）配制氢氧化钾质量分数为30%的碱性混合水标准溶液.V1，l（D2O）/[V1，l（D2O）+V2，l（H2O）]值的变化范围为65%～90%.采用液膜法测试了不同重水含量的碱性混合水溶液的红外光谱特征.

1.3混和气体的气相色谱测试

氢同位素性质尤其是化学性质的差异较小，然而通过已有的实验研究发现：在氢同位素吸收/吸附法分离中，它们之间在一定的实验条件下表现出不同的吸附行为.Katorski等[14-15]介绍了通过变量分离与相关数学近似来求解氢同位素分子在吸附剂上的转动振动能以及分离因子的思路，其求解过程较为复杂，得到的理论计算值比实验测得值要高得多.虽然模型需要进一步的修正与完善.但是可以从简化的计算结果中定性地解释和指导氢同位素吸附分离实验中氢同位素气体分子之间的选择性吸附差异与温度、压力及分子零点能之间的依赖关系.同位素气体分子的电子本征能量函数和核间距相同，因此力常数相同.然而由于约化质量不同，所以谐振频率不同.另外，对于轻同位素分子，约化质量μ越小，零点能E0越大；同位素分子越重，振动能级越密集，零点能E0越小，在吸附剂表面容易被吸附.所以吸附剂是优先吸附重的氢同位素气体分子，因为吸附相中较轻的吸附质分子具有较高的量子能态.其次，温度越低，氢同位素气体组份之间的选择性越大，这也是实验中选择液氮温度吸附（65 K）的原因.

本文在低温下（65 K），以氦气为载气的改性氧化铝所制分离柱能导致氢、氘同分异构体的核自旋发生分离.因为温度在64～77.3 K时，HD/OH2分离系数一致从而难以分离开.但是氧化铝表面的催化剂使邻对位快速互变，从而使沿着分离柱相对运动而引起部分邻对位同分异构体在一定时间间隔内失去平衡（保留时间）而出现单峰.因为HD不受影响，进而使H2， HD和D2得以分离[16].

本文使用二个相同规格和型号的电解槽同时电解纯轻水和含氘量99.8%的重水，分别制取纯净H2和D2配制成一系列的V1，g（D2）/[V1，g（D2）+V2，g（H2）]（同温同压下体积之比等于物质的量之比，即n1，g（D2）/[n1，g（D2）+n2，g（H2）]）为不同值的标准样品.气相色谱分离检测H2，HD和D2的基本实验参数：TCD检测器温度，100 ℃；最大桥流值，100 mA；填充柱和参比柱长，3 m；柱温，-196 ℃；柱箱温度，60 ℃；进样口温度，80 ℃；进样量，1 mL；载气流速，30 mL/min.

1.4改性泡沫镍基材料的电解分离性能测试

电解试验采用宽8 mm，长45 mm的改性泡沫镍作为阴极，同种材料的泡沫镍材料作为阳极，质量分数为30%的氢氧化钾混合水溶液作为电解质.

采用红外光谱法分析电解后碱性混合水溶液的红外光谱特征，并根据液相氕氘比的工作曲线确定液相中的氕氘比.采用低温气相色谱检测气相中D2，HD和H2的含量，并计算得到气相中的氕氘比.根据电解后气相中的氕氘比和液相中的氕氘比，按式（1）计算不同电极材料的分离系数.

2结果与讨论

2.1碱性混合水中氘氢比的工作曲线

利用红外光谱法多次测试所配制的标准溶液，图1所示为65%～90%标准溶液的红外测试图谱.从图中可以看出，氢氧键的最大吸收在3 444 cm-1处，将氕氧键在3 444 cm-1处的透光率记为T（OH），氘氧键的最大吸收在2 544 cm-1处，氕氧键在2 544 cm-1处的透光率记为T（OD）.根据D-O键和H-O键在最大吸收波数处的透过率与它们的含量可以实现液相中氕氘含量地测试.

为了验证本实验所建立的测试方法，对同一电极材料泡沫镍基电极（NMC1）进行了24 h连续电解试验并测试其分离系数，每隔45 min测试一次，并绘制出分离系数随时间的变化曲线，如图5所示.有相关文献报道分离系数随电解电流密度的增大而增大，随电解温度的升高而减小.本测试中恒定了电极面积和电解电压，即电流密度恒定，并同时通过冷却水以恒定电解温度.从图中可以看出所测试电极的分离系数值基本与电解时间无关，同时说明了该方法的可靠性.

3结论

建立了一种使用泡沫镍基电极电解碱性混合水溶液并测定其对氘、氢的分离系数的方法.其中，液相中的氘氢比测试使用薄膜法通过红外光谱法定量，制样简单，测试速度快.气相中的氘氢比测试使用廉价的氧化铝经改性后作为填充柱填料，自制参比分析双柱在液氮冷却下作为分离体系，H2，HD及D2经过分离体系后被TCD检测器检测，H2，HD 和D2分离效果良好，峰型尖锐.

该方法选择性和重现性较好，且简单易行，所需设备廉价.采用本方法所测试计算得到的分离系数与文献报道结果基本一致，且偏差在5%以内.利用本测试方法能对电极材料分离能力做出评价和对比.

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