Pb-Ca合金负板栅时效处理硬度测试分析

文/ 浙江天能电池（江苏）基地 王杜友

1 前 言

目前，铅酸蓄电池行业阀控密封电池板栅合金大都采用Pb-Ca系列合金。刚浇铸后不久的板栅硬度较低，这就增加了涂板工序生产过程中的难度，所以此系列合金板栅在实际使用前往往需要对板栅进行一定的热处理，从而来提高板栅的硬度，增加其机械强度。本实验对刚浇铸后不久的负板栅进行了时效处理，测试了不同时效处理条件下负板栅的硬度变化情况，并对板栅时效前后的金相组织结构进行了对比和观察，为生产过程工艺的优化和改进提供数据依据。

2 负板栅时效处理硬度测试

2.1 样品的选取

首先对某公司的负板栅合金进行取样，做成份分析及金相组织结构检验。选取用此合金浇铸的20Ah电池负板栅作为试验样品，为了便于磨抛及硬度测试，截取板耳及柄头部位作为测试对象，样品选取部位见图2-1 。合金直读光谱成份分析结果为:Pb-Ca(0.12%)-Sn(0.06%)-Al(0.02%),合金金相组织结构见图2-2

2.2 样品的制备及测试步骤

图2-1 样品选取部位示意图

图2-2 负板栅合金铅锭金相组织结构100X

抽取某机台刚刚浇铸的20Ah负板栅10大连片，按照2.1所述的板栅取样部位进行取样，然后样品逐个进行磨抛处理。磨抛过程中始终用水作为润滑剂和冷却液，以防止试样受热发生氧化及组织结构的变化。试样处理完毕后，分别置于室温25℃、85℃、100℃三种条件下进行时效处理。室温25℃条件下样品每隔1天检测一次硬度，连续测试8天。85℃、100℃条件下的样品每间隔1小时取出一个检测一次硬度，连续测试8小时。每个样品每次测试10个不同点位的硬度然后取平均值。试样硬度测试压痕形貌见图2-3，可以看出，定荷载情况下，压痕越小硬度值越高。

a ) HV0.01/6.9

b ) HV0.01/14.5

3 刚浇铸板栅金相组织结构

对刚浇铸不久的20Ah负板栅做金相组织检验，结果见图3-1。

从图3-1可以看出，某机台刚浇铸不久的负板栅晶粒大小不均，晶界附近都有不同程度黑的斑点状第二相析出（黑点处），无规则晶界呈锯齿状或迷宫状。经能谱分析得知，这些呈斑点状析出的物相为金属间化合物Pb3Ca。Pb-Ca合金中Pb3Ca晶粒容易沉积，晶界移动的活化能在11～20KJ/mol,已经观察到，合金微结构的这些无规则的晶界是由于不连续的沉积反应所产生的。实验证明，晶粒的结构同Ca、Sn的含量、冷却速度及合金的工作方式有关。

3-1 刚浇铸不久的负板栅金相组织结构

在板栅的浇铸过程当中，随着晶界的移动，它们会在有缺陷或杂质处停止，这导致晶界易于腐蚀。板栅的热处理会重新溶解晶界附近的Pb3Ca晶粒，因而减小合金的腐蚀速度。所以，板栅的浇铸条件也会影响晶粒结构及板栅最终的腐蚀程度。

Pb-Ca二元合金都是通过不连续沉积反应而硬化，细晶粒是在许多晶界同时移动穿过高Ca含量的过饱和溶液时产生的。在大多数的情况之下，反应都需要几天的时间才能完成，但这个时间可以通过升温而缩短到几个小时。当Pb-Ca二元合金在加入不同含量Sn、Al、Ag、Bi等元素时，合金的沉积硬化速度和方式都将会发生改变。Pb-Ca合金的硬化非常快，室温状态下，一天内可达到70%以上的极限强度，一周内就可以完全时效。这样快的硬化过程有助于板栅的处理及电池的生产，对阀控密封电池生产有利。

4 不同时效条件下负板栅硬度测试

采用2 所述的时效条件及试样硬度检测方法，对浇铸20Ah负板栅进行时效处理及硬度测试。不同时效条件下板栅的硬度变化曲线见图4-1

图4-1 板栅不同时效条件硬度变化曲线

从图4-1可以看出，板栅在室温25℃条件下时效，硬度值随时效天数的增加而慢慢提升，7天后达到限值并趋于稳定；在85℃时效条件下，时效前6小时内板栅硬度虽有所波动，但没有大的变化，时效6小时以后硬度有所提升，7小时后趋于稳定；100℃时效条件下板栅硬度先上升后下降，在时效3小时时硬度达到极限值，7小时后趋于稳定。

5 不同时效条件下板栅金相组织结构

对三种不同时效条件下的板栅试样做金相组织检验，结果见图5-1～3。

图5-1 室温25℃时效板栅金相组织结构

从图5-1可以看出，刚浇铸负板栅晶粒大小不均，晶界较粗大，存在金属间化合物的偏析。在室温条件下，随着时效天数的不断增加，伴随沉积反应不断进行，晶粒变得更加细小均匀，晶界变得细小。7天后晶粒更加细小均匀，大晶粒明显减少，同时，硬度也达到了一个限值，沉积反应近乎完全。

图5-2 85℃时效板栅金相组织结构

从图5-2可以看出，85℃时效条件下，在前6小时内，板栅的金相结构以及晶粒的大小没有大的变化，相应的板栅硬度也没有大的提升。时效8小时后后晶粒大小稍有变化，细晶粒区域增多，硬度也相应的达到了一个限值并趋于稳定。

图5-3 100℃时效板栅金相组织结构

从图5-3可以看出，在100℃时效条件下，1小时后，晶界附近偏析的Pb3Ca晶粒基本重溶。时效3小时后，细小晶粒区域增多，晶粒变得较均匀细小，此时板栅硬度达到一最大值，后又逐渐下降并趋于稳定。8小时后，晶界虽然变得细小，但颗粒大小不均，硬度并未提升。

6 总结

Pb-Ca系列合金板栅的晶粒结构、大小，同合金中Ca、Sn的含量、冷却速度以及它所处的工作状态有关。Pb-Ca合金板栅是通过不连续的沉积反应而硬化，板栅的浇铸缺陷以及合金中杂质的含量会影响板栅晶界的移动。在此实验合金状态下，刚浇铸板栅，在室温25℃时效条件下，7天后基本时效完全；85℃时效条件下，前6小时内硬度无大的变化，7小时后硬度上升并趋于稳定；100℃时效，3小时后硬度达到一限值，后有逐渐下降并趋于稳定。