纳米金刚石的应用(下)
——动压合成金刚石之五

张书达

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

纳米金刚石的应用(下)
——动压合成金刚石之五

张书达

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

纳米金刚石是纳米材料中的一支奇葩,它不仅具有纳米材料的优势,而且还具有金刚石的特有性能。文章介绍了它在精密抛光、高性能润滑、电镀、复合材料、涂料、镀层、环保甚至癌症治疗等领域中的应用。指出许多领域在试用纳米金刚石之后,收到了远远超乎预期的奇特功效。

纳米金刚石;应用;抛光;润滑;涂料;镀层;复合材料;癌症治疗;环保

台湾中原大学康渊教授[32]的试验再次证明了这一点,图9所示为摩擦副的电镜照片。试验中使用了天津市乾宇超硬科技有限公司提供的呈超分散状态的油溶性纳米金刚石。可以看出使用纳米金刚石润滑油只能使摩擦副表面得到改性,而这种改性是使它往好的方向发展且无任何副作用,这是其它的润滑油难以做到的。因此,推广纳米金刚石润滑油可大幅降低磨损量,使设备更长时间工作在最佳工作状态,节能降噪,使设备意外损坏的概率大大降低,对安全生产是非常有利的。

3 纳米金刚石复合镀层

一般说来镀层厚度有一个下限,低于此厚度会出现空洞。镀金,原镀层厚度下限为4μm,加入纳米金刚石后可使镀层减少至2μm,其耐磨性还大幅提高。镀后表面色泽与不加纳米金刚石的一样。原镀1m2需80g金,而加纳米金刚石后仅需40g金,可节省1万多元,其中仅需加入0.4g以下的纳米金刚石。表5列出了对常见金属镀层的性能改善数据。

图9 轴承钢试片表面的磨耗形态Fig.9 Surface abrasion morphology of bearing steel specimen (磨耗试验条件:荷重=150N,滑动速度=1.83m/s,滑动距離=6594m)

表5 纳米金刚石对电镀镀层的改善Table 5 Improvement of electroplated coating by Nano-diamond

Cr是工具镀层中最常用的金属之一。Cr镀液中加入纳米金刚石,可使冲模寿命提高10倍以上。Cr-纳米金刚石复合镀层可用于多种工具,从而使其使用寿命延长许多倍。具体数据见表6[33],如扩孔钻的使用寿命可延长50倍。

表6 镀有Cr-纳米金刚石复合镀层的工具寿命延长Table 6 Service life of tools with Cr-nanodiamond composite coatings has bee n_extended

王立平等人采用电沉积法在45#钢样品表面制备了含有纳米金刚石的镍-钴合金基复合镀层,结果表明纳米金刚石的弥散强化作用可以有效地提高镀层的硬度。在干摩擦条件下,纳米复合镀层的耐磨性较镍-钴合金镀层提高近3倍[34]。

栾新伟等人[35]认为镀液温度为60℃,电流密度为2A/dm2的共沉积条件下,镀层的硬度、耐磨性高,镀层中纳米金刚石的沉积量也较高,纳米金刚石能够均匀分布在镀层中。

4 纳米金刚石涂料

将纳米金刚石分散到多种涂料中均可使其性能得到明显改善。纳米金刚石的加入不仅增加涂料的显微硬度,更加耐冲击、抗擦伤,而且与基底粘接更牢固,抗腐蚀性、抗水性、热传导性均有很大提高。涂料有一个重要的技术指标——耐擦洗次数。一种中低档的内用乳胶漆,耐擦洗次数的标准值是300。加入纳米金刚石后,不同含量的两个实验样品分别达到: 2#是3800,5#是3310。

对于柔性涂料,通常拉伸强度和断裂伸长率互相制约,但加入纳米金刚石后可同时大幅提高。例如某种柔性涂料,加入纳米金刚石后,可使拉伸强度由1.6 MPa提高到1.9 MPa,而同时断裂伸长率由220%提高到300%。图10所示为纳米金刚石浓度与柔性涂料性能改善的关系曲线。

纳米金刚石对涂料的防腐性能有很大改进。图11显示的是一种水性防腐涂料加入纳米金刚石后防腐性能的变化。试验是将两种涂料分别涂刷在相同的铁钉上,晾干10天后在上面划开1个十字,然后浸泡在5%浓度的NaCl水溶液中。166 h后没有纳米金刚石的防腐涂料已经开始出现小泡,而加入纳米金刚石的涂料直至241h后仍无起泡现象。即使到845h后,含有纳米金刚石的涂料仅起了小泡,大约不足0.5mm,而没有纳米金刚石的涂料起了大泡,约5mm以上(c)。

图10 纳米金刚石浓度对柔性涂料性能改善的影响Fig.10 Influence of nanodiamond concentration on the performance improvement of flexible paints

5 纳米金刚石复合材料

加有纳米金刚石的塑料膜极易附着在金属上而不需要加粘结剂。将纳米金刚石加入纳米金刚石的硅胶其强度可提高1～3倍。刘晓新等人[36]研究了纳米金刚石对橡胶力学性能的影响。将纳米金刚石加入到天然橡胶中无明显改善,而加入到F橡胶中可使拉伸强度由19MPa提高到21MPa,拉断伸长率由260%提高到320%。

图11 纳米金刚石对涂料防腐性能的改善Fig.11 Influence of nanodiamond on the improvement of corrosion resistance of the paints

李增荣等人[37]分别对两种材料的试样进行渗碳、渗纳米金刚石处理,发现渗纳米金刚石处理的试样比渗碳处理的试样硬度可提高7%和11%.利用T -11摩擦磨损试验机分别对其进行耐磨性能的测试后发现,通过纳米金刚石热浸渗处理的试样比渗碳处理的试样耐磨性能提高很多。通过金相分析发现,钢材经纳米金刚石热浸渗后出现了现在还不知名的新相和新的铁基合金。纳米金刚石热浸渗技术提高了金属材料的硬度和耐磨性能,为易磨损零件的使用寿命的延长提供了一条可靠的途径。

纳米金刚石加入到树脂中可使后者的性能得到改善。胡晓刚等人[38]以爆轰法合成的纳米金刚石作为填料,加入到双酚A型口腔用光固化复合树脂中,金刚石用硅烷偶联剂进行表面改性。结果发现:偶联剂化学接枝到金刚石表面,改性后的金刚石在乙醇中的分散稳定性得到提高;加入0.2%(质量分数)的改性纳米金刚石后,复合树脂的挠曲强度和硬度分别提高35.4%和29.8%,改性金刚石的增强作用明显优于未经改性的金刚石;同时金刚石的加入也改善了树脂的韧性。

我们曾对一种粘接胶进行试验,加入纳米金刚石后可使粘接胶的拉伸剪切强度明显提高。加入不同浓度效果不同,最佳效果可使拉伸剪切强度由7.5MPa提高到10.2MPa,相对提高36%。具体数据见表7。

表7 加入纳米金刚石可使粘接胶拉伸剪切强度明显改善Table 7 Tensile shear strength of the adhesive can be significantly improved by adding nano-diamond

6 纳米金刚石在医药卫生领域的应用

纳米技术与医学相互结合,可望从根本上改变治癌的医疗水平。传统的化疗是“地毯式轰炸”,而纳米药物可能成为“精确制导导弹”。尽管目前尚不清楚纳米药物何以识别癌细胞和正常细胞,但有些试验结果却是毋庸置疑的。

经过我们特殊表面改性的纳米金刚石可杀死皮肤癌细胞约70%,而对正常细胞没有毒副作用。图12(a)所示为不同工艺制造的纳米金刚石对皮肤癌细胞的杀伤力差别较大,这再次证明不同的制造工艺会带来不同的应用效果;图12(b)所示为纳米金刚石对正常皮肤细胞无明显毒副作用[39]。

图12 纳米金刚石对皮肤癌细胞的杀伤力和对正常细胞的作用Fig.12 Lethality and the role of nano-diamond for skin cancer cells and the normal cells respectively

从图12的结果来看,高浓度的T1、T2和T3明显降低了癌细胞的存活率。其中使用了100μg/ml的T3之后,癌细胞的存活率只有30%(假设DMSO对照组细胞的存活率为100%)。同理,使用了100μg/ml的T2之后,癌细胞的存活率只有38%左右;使用了100μg/ml的T1之后,癌细胞的存活率为70%左右。

从图12的结果来看,使用了50μg/ml和100μg/ ml的T1后,和对照组DMSO比,正常角质细胞的存活率降低了0.2%～0.6%左右,其中以100μg/ml的T1降低细胞存活率最为明显。所以100μg/ml的T1对正常细胞有一定的毒性。可见,在治癌的场合T1的工艺不可取。而其他的样本和对照组相比,对正常细胞的存活率没有影响,细胞活得好好的。说明其他样本的毒性不大(或者毒性和对照组DMSO相当)。

从以上结果看,制造纳米金刚石的工艺T3是最适宜配制抗癌药的。

纳米金刚石是可以杀菌的。细菌等微生物有吞噬比牠更小的微粒的本能。一般说来,细菌的大小约为微米级或亚微米级。而纳米金刚石的平均粒径仅为4～5nm,因此细菌很“乐意”吞噬这些纳米颗粒。但吞噬之后却长期不能消化,最后导致细菌死亡。如果内墙涂料中含有纳米金刚石,不仅这些涂料更耐擦伤,而且具有杀菌功能,从而使室内空气更加清新。

7 环保

由于纳米金刚石的表面原子所占比例大,原子的表面活性极强,因而它的吸附作用是很强的。在溶液中,1g纳米金刚石可吸附50g Ni。它可有效地过滤重金属和放射性物质。对有害气体的吸附,纳米金刚石更是最有利的工具之一。表8给出了纳米金刚石对几种常见气体的吸附量。

表8 纳米金刚石对某些有害气体的吸附量及其激活能Table 8 Adsorbing capacity of nanodiamond and its activation energy for certain harmful gases

放射性废水常用砂子、活性炭过滤,以便降低放射性,从而达到排放标准。由于纳米金刚石的吸附性远高于它们,这就可以用很小的过滤池达到目的。

例如:让放射性废水通过2层各35cm厚的砂层,其镭(Ra226)的浓度变化见表9。

表9 Ra226通过2×35cm砂层后浓度的变化Table 9 Concentration change of Ra226 after passing the 2×35cm sand layer

借助于砂层过滤放射性废水的效果,可以推测,如用纳米金刚石,很可能滤层的厚度不足1cm即可。

结语

本文是对纳米金刚石应用的综述。纳米金刚石在诸多领域都取得了令人鼓舞的结果,甚至许多数据都出乎人们的预料。但真正实现产业化并得到管理机构和用户的认可还有许多工作要做。任何新生事物都会经过一个痛苦的过程才会发展起来,纳米金刚石也不会例外。但愿同仁齐心协力缩短这段时间。

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Application of nano-diamonds——diamond synthesis by dynamic pressure technique,part V

ZHANG Shu-da
(Tianjin Chanyu Superhard Sci-Tech Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

Nano-diamond is a wonderful flower among nano materials.It possesses both of the advantage of nano material and the unique property of diamond.The application of nano diamond in defferent fields such as precision polishing,high-performance lubrication,electroplating,composite materials,paints,coatings,environmental protection,even cancer therapy,etc has been introduced in this article.It is indicated that greaterthan-expected surprising effect has been acheived in many fields after application of it.

nano-diamond;application,polishing;lubrication;paint;coatings;composites materials;cancer therapy;environmental protection

TQ164

A

1673-1433(2015)06-0042-05

2015-06-17

张书达(1941-),男,汉族,天津市人,国务院特贴专家,教授级高工。主要从事纳米金刚石及金刚石微粉、单晶、聚晶的研究、生产和标准化工作,是纳米金刚石行标的第一起草人。E-mail:cnchanyu@163.com。

张书达.纳米金刚石的应用[J].超硬材料工程,2015,27(6):42-46.