赵 莹,梁骁男,于小荣,陈大钧
(1.西南石油大学化学化工学院,成都 610500;2.中国石化中原天然气有限责任公司,河南濮阳 457001)
近年来石油勘探开发不断向深部油气层发展,固井长度增加,井底温度较高。因此,需提高缓凝剂的抗温能力。传统的油井水泥缓凝剂主要包括木质素磺酸盐、纤维素类、糖类化合物、硼酸及其盐类等,此类缓凝剂在低温环境下均具有良好的效果,却不适用于高温。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)类合成缓凝剂效果较明显,是目前应用较广泛的高温缓凝剂[1-2]。本研究对合成的AMPS类缓凝剂进行复配,得到一种新型缓凝剂ZLC,评价其缓凝效果,并探讨缓凝机理。
AMPS、衣康酸(IA)、过硫酸钾、亚硫酸氢钠,均为分析纯,成都科龙化工试剂厂。
DF-101S集热式磁力搅拌器,上海双捷实验设备有限公司;瓦棱搅拌器,OWC-9040F增压稠化仪,沈阳石油仪器研究所有限责任公司。
1.2.1 缓凝剂ZLC的合成
在配有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入AMPS 20.7 g(0.1 mol),IA 4.8 g(0.037 mol),去离子水76 g,调节溶液pH至5。升温至70℃搅拌,并通入N2除氧。滴加引发剂于溶液中,70℃下连续反应5 h,制得 AMPS/IA共聚物溶液[3]。反应液用无水乙醇反复洗涤,于40℃烘箱中烘干,得到AMPS/IA共聚物。
AMPS/IA共聚物与羟基羧酸盐按一定比例混合,即得到复配物ZLC。
1.2.2 缓凝剂的评价方法
将缓凝剂ZLC和缓凝剂AMPS/IA共聚物在不同温度下分别进行稠化,考察缓凝效果。按照GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》制作水泥石,并探讨缓凝机理。
针对共聚物的合成工艺,用单因素法考察单体物质的量比、单体加量、反应温度、反应时间[4]对单体转化率和缓凝剂ZLC初凝时间的影响,优选合成条件。
单体加量25%,反应温度70℃,反应时间5 h,考察单体物质的量比对转化率和初凝时间的影响,结果见表1。
表1 单体物质的量比对转化率和初凝时间的影响
从表1看出,当 n(AMPS)∶n(IA)=73∶27时,初凝时间达465 min,缓凝效果最好,转化率相对较高为92.6%。适宜的投料比能促进反应进行,IA含量过高,缓凝效果下降;AMPS含量过高,由于铝酸三钙吸附力较强,因此大量磺酸根离子吸附于铝酸三钙,妨碍羧酸基团到达硅酸三钙水化物表面[5],影响缓凝性能。综合考虑,选择单体物质的量比为n(AMPS)∶n(IA)=73∶27。
固定其他条件,反应温度60℃,n(AMPS)∶n(IA)=73∶27,考察单体加量(质量分数,下同)对转化率和初凝时间的影响,结果见表2。
表2 单体加量对转化率和初凝时间的影响
从表2看出,当单体加量为25%~30%时,转化率达最大,初凝时间较高。适宜的单体加量可以使聚合反应进行的充分;单体加量过高,共聚物分子链长,缓凝效果降低。综合考虑经济成本及缓凝效果,选择单体加量为25%。
固定其他条件,单体加量为25%,考察反应温度对转化率和初凝时间的影响,结果见表3。
表3 反应温度对转化率和初凝时间的影响
从表3看出,随着反应温度增加,转化率和初凝时间均增加,当反应温度为70℃时,转化率和初凝时间均达最大。反应温度增加,链转移常数增加,溶剂链转移作用增强,聚合反应中链支化反应加强,易导致聚合度减小,产品相对分子质量低,缓凝剂的缓凝效果与相对分子质量具有一定关系。综合考虑,选择反应温度为70℃。
固定其他条件,反应温度为70℃,考察反应时间对转化率和初凝时间的影响,结果见表4。
表4 反应时间对转化率和初凝时间的影响
从表4看出,随着反应时间增加,转化率先增加后下降。从反应动力学来讲,反应时间越长,聚合反应越充分,产物产率越高;当反应时间足够长,反应已达平衡状态,反应时间对体系转化率影响越小。综合考虑,选择反应时间为6 h。
在不同温度下,采用增压稠化仪分别测定缓凝剂AMPS/IA和ZLC的稠化时间,结果见表5。
表5 两种缓凝剂的稠化曲线
为了提高缓凝剂的可抗温度,且保证可用于施工现场,需稠化曲线平滑,且无台阶、无鼓包。综合考虑,缓凝剂AMPS/IA可用于120℃油井,缓凝剂ZLC可用于140℃油井。
AMPS/IA适用的最高温度为120℃,ZLC适用的最高温度为140℃,稠化曲线分别见图1和图2,其中水泥浆配方为:200 g G级水泥+2 g SZ1-2+1 g分散剂 +3 g缓凝剂+85 mL水。
图1 AMPS/IA在120℃下的稠化曲线
图2 ZLC在140℃下的浆稠化曲线
从图1和图2看出,缓凝剂ZLC与AMPS/IA相比,可抗温度提高20℃,初凝时间提高40 min,缓凝效果明显提高。加入缓凝剂ZLC的水泥浆在140℃下,稠化曲线平稳,在稠化过程中没有出现闪凝,凸起等现象,稠化曲线具有明显的直角特征,稠化时间在140℃条件下仍达240 min,说明ZLC耐高温性能明显。
缓凝剂ZLC中磺酸和羧酸基团中氧原子具有很强的配位作用[6],同时缓凝剂可吸附于水泥颗粒表面,形成扩散双电层,使水泥颗粒表面带电,抑制了水泥颗粒间聚结;还有大分子链对水泥颗粒的包裹作用,使水泥颗粒不能在水化反应产物表面沉积,延长水泥浆稠化时间,起到缓凝作用。
1)AMPS/IA共聚物合成条件是:n(AMPS)∶n(IA)=73∶27,单体加量25%,反应温度70℃,反应时间6 h。在此条件下,转化率为92.6%,初凝时间为490 min。
2)复配缓凝剂ZLC与AMPS/IA共聚物相比,抗温性能提高,初凝时间也提高。ZLC在140℃下进行稠化,呈理想的直角稠化曲线,说明该缓凝剂具有良好的缓凝作用。
[1]刘崇建,黄柏宗,徐同台,等.油气井注水泥理论与应用[M].北京:石油工业出版社,2001:526.
[2]孙永才,王旭光.超高温缓凝剂 DHTR400的性能研究[J].石油钻采工艺,2011,33(4):52 -54.
[3]陈大钧,余志勇,张颖,等.适合长封固段的宽温带缓凝剂的研制[J].钻井液与完井液,2012,29(1):63 -65.
[4]曾建国,孙富全,高永会,等.高温高性能低密度水泥浆的室内研究[J].钻井液与完井液,2011,28(3):47 -49.
[5]靳东旭,庄稼,张梁,等.一种耐温的油井水泥缓凝剂的制备[J].油田化学,2009,26(3):242 -244.
[6]戴建文.抗200℃高温水泥浆体系的研制[J].钻井液与完井液,2011,28(3):50 -52.