6种二氯酚电催化还原脱氯：表观动力学过程比较

赵思思，魏学锋，孙治荣

(北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124)

6种二氯酚电催化还原脱氯：表观动力学过程比较

赵思思，魏学锋，孙治荣

(北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124)

采用自制的钯/聚吡咯(十二烷基苯磺酸钠)/钛(Pd/PPy(SDBS)/Ti)电极对二氯酚(DCP)的6种同分异构体进行了电化学还原脱氯研究。探讨了脱氯电流、溶液初始pH和污染物初始浓度对2,5-DCP脱氯过程的影响。在脱氯电流5 mA、溶液初始pH 2.5、温度25℃、污染物初始浓度100 mg·L-1的条件下对2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和3,5-DCP的脱氯过程进行了比较。6种DCP的脱氯产物均以苯酚为主，有少量的单氯酚产生，脱氯反应速率常数依次为4.735×10-2、4.609×10-2、4.845×10-2、4.317×10-2、3.973×10-2、3.770×10-2min-1。推测 DCP的降解速率受 pKa、质子化效应和溶液 pH等因素的影响，降解难度由小到大依次为2,4-DCP<2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP< 3,4-DCP<3,5-DCP。

氯酚；电化学；催化还原；反应动力学；速率常数

引　言

氯代芳香烃化合物是一类难降解有毒有机物，其中最常见的是氯酚。氯酚是由氯原子取代苯酚苯环上的氢原子而形成的一类化合物。根据氯原子取代数目的不同可以分为一氯酚、二氯酚（DCP）、三氯酚、四氯酚和五氯酚。其中DCP包含6种同分异构体，分别是2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和 3,5-DCP。氯酚作为化工原料广泛应用于农药、医药和印染等行业中，在使用过程中直接或间接地进入环境，危害人类健康[1-2]。

氯酚的处理方法大致分为生物法和化学法。生物法是以氯酚为底物，通过微生物种群的新陈代谢活动将其转化降解[3-5]，具有投资小、污染物降解彻底、对环境影响小等优点，但由于氯酚毒性高、生物难降解，使生物法在处理氯酚时见效慢且难于广泛应用。化学法包括高级氧化[6-8]、零价金属还原[9-11]、电催化加氢脱氯[12-13]等。高级氧化法存在易产生氯代副产物、矿化不彻底和对氯代芳烃降解效率不高等缺点。零价金属还原法成本低，但容易造成二次污染。

电催化加氢脱氯法是以电子为强还原剂，通过电解水或质子产生的活性氢来攻击取代氯原子，从而使氯酚分解转化[14]，具有反应条件温和、操作相对简单灵活且环境污染小的优点，因而具有较好的应用前景。

随着氯酚中氯原子的数量和取代位置的不同，它们的毒性等化学性质有明显差异[15]，研究不同氯酚同分异构体在电催化还原体系中的降解产物和反应速率具有重要意义。

本研究制备出以Ti网为基质的聚吡咯收饰Pd复合电极，用于6种DCP的电催化加氢脱氯，探讨DCP同分异构体在特定条件下的降解产物和速率常数，得出 DCP同分异构体的电催化还原降解规律，为氯酚类污染物无毒无害化降解工艺的实际应用提供参考。

1　实　验

1.1实验材料

氯化钯(PdCl2)购自西北有色金属研究总院；DCPs和吡咯(Py)购自国药集团化学试剂有限公司，Py在使用前进行蒸馏纯化，现用现制；无水硫酸钠(Na2SO4)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)购自天津市福晨化学试剂厂，以上药品均为分析纯。铂(Pt)片购自北京有色金属研究总院；Ti网购自河北安平县线材筛网厂。

1.2电极的制备与测试

研究中所采用的Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的制备方法、优化过程及性能表征见文献[16]。

在电化学分析仪(CHI 660C，上海辰华仪器有限公司)上采用三电极体系对该电极进行循环伏安测试。Pd/PPy(SDBS)/Ti电极为工作电极、Pt片为对电极、汞/硫酸亚汞(Hg/Hg2SO4)为参比电极。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，IRIS Intrepid ER/S，美国热电)分析电极表面金属Pd的负载量。

1.3氯酚的电催化还原脱氯实验

以双室电解池为反应器，阴阳极室用阳离子交换膜(Nafion-324，杜邦公司)隔开；阴极液为 DCP水溶液，以0.05 mol·L-1Na2SO4作支持电解质，阳极液为0.05 mol·L-1Na2SO4水溶液，用硫酸调节阴极液的初始pH。以自制的Pd/PPy(SDBS)/Ti电极为阴极、Pt片为阳极进行恒电流脱氯，采用磁力搅拌消除浓差极化。脱氯反应产物采用高效液相色谱仪(HPLC，Waters 2489)检测。

2　结果与讨论

2.1电极的循环伏安测试

对制备的电极进行了循环伏安测试，如图1所示。电极在-500～-700 mV范围有氢吸附峰出现，对应的电流值为-121.3 mA。与本课题组之前制备的未经收饰的Pd/Ti电极[17]（氢吸附峰对应的电流值为-60.48 mA）相比，氢吸附峰电流值大大提高，有更高的催化活性。ICP-AES测试表明，Pd在电极表面的含量为 0.72 mg·cm-2。

图1　Pd/PPy(SDBS)/Ti电极在0.5 mol·L-1H2SO4中的CV曲线（扫描速率为50 mV·s-1）Fig.1　CV curve of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode in 0.5 mol·L-1H2SO4solution(scan rate: 50 mV·s-1)

2.2工艺参数对脱氯的影响

根据文献[18]的理论计算，DCP的同分异构体中，2,5-DCP的分子结构最为稳定。在本研究中，首先以2,5-DCP为目标污染物，探究了脱氯电流、pH和氯酚初始浓度对脱氯过程的影响。

2.2.1脱氯电流的影响在 2,5-DCP初始浓度为100 mg·L-1、支持电解质 Na2SO4浓度为 0.05 mol·L-1、温度为25℃、阴极液初始pH为2.1的条件下，考察了不同脱氯电流对2,5-DCP转化过程的影响，结果如图2所示。

图2　脱氯电流对2,5-DCP转化过程的影响Fig.2　Effect of electrolysis current on conversion of 2,5-DCP

脱氯电流为2 mA时，2,5-DCP的转化率很低，一直在 5%以下。当脱氯电流增加到 5 mA时，2,5-DCP的转化率迅速升高，在70 min内完全转化。当电流继续增加至8 mA、甚至到11 mA时，初始阶段 2,5-DCP转化率进一步提高，但是反应到 40 min后，2,5-DCP转化率变化很小，且在反应后期观察到电极上有气泡产生，发生了析氢副反应。故增大电流虽然可提高污染物转化速率，但也会加剧副反应的发生。同时考虑到能量消耗等因素，后续脱氯过程选择在5 mA下进行。

2.2.2初始pH的影响在2,5-DCP初始浓度为100 mg·L-1、支持电解质Na2SO4浓度为0.05 mol·L-1、温度为25℃、脱氯电流为5 mA的条件下，考察了不同初始pH对2,5-DCP转化过程的影响，结果如图3所示。

图3　初始pH对2,5-DCP转化过程的影响Fig.3　Effect of initial pH on conversion of 2,5-DCP

当初始pH为2.1和2.5时，70 min内2,5-DCP均能实现完全转化；而当初始pH为3.2和4.1时，70 min内2,5-DCP只能实现部分转化。在反应过程中，pH较低时，氢离子被还原，生成还原氢；pH较高时，需要电解水产生还原氢。相比之下，pH低时更容易产生还原氢以用于电化学加氢脱氯。从工艺角度考虑，pH过低不利于后续处理，且增加成本。因此，本研究中的脱氯初始pH选为2.5。

2.2.3氯酚初始浓度的影响在脱氯电流为5 mA、支持电解质Na2SO4浓度为0.05 mol·L-1、温度为25℃、阴极液初始pH为2.5的条件下，考察了不同2,5-DCP初始浓度对脱氯过程的影响，结果如图 4所示。

2,5-DCP初始浓度从 75 mg·L-1增加至 125 mg·L-1时，转化速率随初始浓度的增加而有所下降，但2,5-DCP在70 min内都能实现完全转化。这表明在一定范围内，随着2,5-DCP浓度的增加，污染物迁移到电极表面发生反应的机会增多，尽管初始浓度大，也可以在有效时间内被完全去除。

图4　初始浓度对2,5-DCP转化过程的影响Fig.4　Effect of initial concentration on conversion of 2,5-DCP

2.36种DCP脱氯动力学比较

在相同的实验条件下，即初始浓度100 mg·L-1、脱氯电流 5 mA、支持电解质 Na2SO4浓度 0.05 mol·L-1、温度 25℃、阴极液初始 pH 2.5，对2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP、3,5-DCP 6种DCP进行了70 min的脱氯研究，并对降解过程进行了动力学分析。

2.3.12,3-DCP脱氯动力学2,3-DCP还原脱氯结果如图5所示。随着反应进行，2,3-DCP的浓度呈指数趋势下降，脱氯产物苯酚的浓度逐渐增加，中间产物2-CP的浓度先增加后减少，表明2-CP会进一步脱氯，生成苯酚。2,3-DCP还原脱氯可能的途径如图6所示。

图5　2,3-DCP的脱氯实验结果与相应的拟合曲线Fig.5　Dechlorination results and fitting curves of 2,3-DCP

图6　2,3-DCP还原脱氯路径Fig.6　Reductive dechlorination pathways of 2,3-DCP

文献[19]认为电催化还原脱氯反应符合准一级动力学，本研究也采用一级反应动力学模型探讨DCP的脱氯过程。根据图6可得2,3-DCP的反应动力学方程

解式(1)～式(3)微分方程可得

式中，α表示浓度之比，α2,3-DCP表示C2,3-DCP,t/C2,3-DCP,0，αPh表示CPh/C2,3-DCP,0，k 表示

2,3-DCP还原脱氯过程中的表观反应速率常数。

基于一级反应动力学方程的推导结果式(4)～式(6)，运用MatlabR2012a软件对2,3-DCP脱氯过程的实验数据进行拟合，相关系数 R2=0.9765，接近于 1，表明所假设的脱氯反应符合准一级动力学过程是合理的。计算出 k1=2.020×10-2min-1，k2=2.715×10-2min-1，k3=1.050×10-1min-1，2,3-DCP的脱氯速率常数 k=k1+k2=4.735×10-2min-1。

2.3.22,5-DCP脱氯动力学2,5-DCP的脱氯结果如图7所示。在反应过程中，2,5-DCP浓度呈指数减少，中间产物2-CP和3-CP的浓度先增加后减少，苯酚浓度则不断增加，表明产生的两种单氯酚都会迅速地被进一步还原为苯酚。2,5-DCP可能的还原路径如图8所示。

图7　2,5-DCP的脱氯实验结果与相应的拟合曲线Fig.7　Dechlorination results and fitting curves of 2,5-DCP

图8　2,5-DCP还原脱氯路径Fig.8　Reductive dechlorination pathways of 2,5-DCP

根据图 8，按一级反应动力学模型列出以下反应方程式

解式(7)～式(10)微分方程可得

基于一级反应动力学方程的推导结果式(11)～式(14)，运用MatlabR2012a软件对2,5-DCP脱氯过程的实验数据进行拟合，相关系数 R2=0.9691，接近于 1，表明该过程符合准一级动力学过程。计算出 k1=1.728×10-2min-1，k2=1.214×10-3min-1，k3=2.760×10-2min-1，k4=1.408×10-1min-1，k5=1.447×10-1min-1，2,5-DCP的脱氯速率常数k=k1+k2+k3=4.609×10-2min-1。

2.3.3其他 4种 DCP脱氯动力学类似地，2,4-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和3,5-DCP 4种氯酚的脱氯实验结果及其拟合结果如图9所示。

2,4-DCP脱氯过程的 k1=1.967×10-2min-1，k2=2.131×10-3min-1，k3=2.665×10-2min-1，k4=1.387×10-1min-1，k5=1.548×10-1min-1；脱氯速率常数k=k1+k2+k3=4.845×10-2min-1。

2,6-DCP的k1=2.320×10-2min-1，k2=1.997× 10-2min-1，k3=1.121×10-1min-1；脱氯速率常数k=k1+k2= 4.317×10-2min-1。

3,4-DCP的 k1=1.117×10-3min-1，k2=6.996× 10-4min-1，k3=3.791×10-2min-1，k4=1.590×10-1min-1，k5=1.055×10-1min-1；脱氯速率常数k=k1+k2+k3=3.973×10-2min-1。

3,5-DCP的 k1=1.061×10-2min-1，k2=2.709× 10-2min-1，k3=1.637×10-1min-1；脱氯速率常数k=k1+k2= 3.770×10-2min-1。

6种DCP的反应速率常数及半衰期见表1。6 种DCP的拟合相关系数R2值均接近1，表明实验值与理论值拟合度较高，反应过程符合准一级动力学。

表1　电催化还原脱氯过程中6种DCP的反应速率常数和半衰期Table 1　Rate constants of six DCP isomers and their half-life during electrochemically reductive dechlorination

2.4产物分析及机理探讨

由图5、图7、图9可以看出，同一条件下，DCP的6种同分异构体的电化学还原脱氯产物均以苯酚为主，过程中都产生少量单氯酚。

其中，2,3-DCP的脱氯过程只检测到2-CP，并没有检测到3-CP，说明邻位氯原子较间位氯原子更稳定些。一方面，邻位的氯原子和羟基可以形成氢键[20]，使得邻位的氯稳定；另一个原因是空间位阻效应，邻位氯原子两边分别为羟基和间位氯原子，阻碍了还原氢与邻位氯的反应，导致间位氯原子被优先取代。

2,5-DCP和2,4-DCP的脱氯过程中均检测到有两种单氯酚产生，且产生的2-CP浓度远大于4-CP 和 3-CP的浓度；这也表明邻位氯原子比间位和对位的氯原子更难被取代，生成的 2-CP比 3-CP和4-CP更稳定[20-21]。2,6-DCP和3,5-DCP的脱氯过程中只检测到1种单氯酚，分别为2-CP和3-CP，这是因为这两种DCP的氯原子位置对称，且反应过程中没有发生异构化反应[22]。3,4-DCP脱氯过程中检测到较低浓度的3-CP和4-CP，且3-CP和4-CP的浓度相当，这表明间位和对位氯原子同时被还原氢取代的概率相近，可能二者产生了共振效应，导致电子密度降低，因而相对稳定。

图9　4种DCP的脱氯实验结果与相应的拟合曲线Fig. 9　Dechlorination results and fitting curves of four DCP isomers

电催化还原脱氯速率的差异可能与氯酚分子的pKa有关。文献[23]报道了6种DCP的pKa，如表2所示。与表1对比可知，含有邻位氯原子的4 种DCP脱氯速率常数大小顺序与它们的pKa顺序吻合；另外，3,4-DCP和 3,5-DCP的关系也为3,5-DCP(3.770×10-2min-1，8.25)<3,4-DCP(3.973× 10-2min-1，8.62)。在一定程度上是pKa越小，氯酚在该体系中越难被降解，但6种DCP整体并不完全符合这种规律，3,4-DCP和3,5-DCP较邻位取代的氯酚更难于降解。

表2　6种DCP的pKaTable 2　pKaof six DCP isomers

电催化还原脱氯速率的差异可能与氯酚分子的质子化效应有关。本研究中的初始pH为2.5，均远小于DCP的pKa，因此氯酚在溶液中应处于质子化状态，而质子化的氯酚将会使整个分子的电子云重新排布，且质子化程度越高，越容易吸引C—Cl周围的电子云，电子云密度降低，C—Cl键的强度变弱，从而更容易被还原氢攻击取代[24]。氯酚环上的不同位置受到质子化作用的难易程度不同，密度泛函理论和半经验 MO方法计算得出羟基的对位比其他位置与质子的亲和力更强一些，更容易被质子化，间位则相对较难被质子化[25]。此外，pH对氯酚的吸附也有影响，电催化反应发生在电极表面，因此，吸附的强弱也是影响反应进度的重要因素[26]。

综上，6种DCP脱氯降解难度由小到大依次为2,4-DCP < 2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP<3,4-DCP< 3,5-DCP，表明在电催化还原脱氯反应过程中，DCP的降解难易程度受分子结构本身和外界环境等多因素综合影响。

2.5电极的稳定性测试

将制备好的 Pd/PPy(SDBS)/Ti电极用于2,5-DCP的脱氯降解，重复使用10次后，电极仍能在70 min内将污染物完全转化，如图10所示。使用10次后的CV测试结果如图11所示，CV曲线基本吻合，电极催化活性无明显降低；并通过ICP-AES测得电极使用前后 Pd含量没有变化，这表明该电极的稳定性良好。

图10　重复使用Pd/PPy(SDBS)/Ti电极去除2,5-DCPFig.10　Repeated reduction of 2,5-DCP on Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode

图11　Pd/PPy(SDBS)/Ti电极使用前后的CV曲线Fig.11　CV curves of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode before and after use

3　结　论

（1）以电化学沉积法制备的 Pd/PPy(SDBS)/Ti电极在25℃、电流5 mA、初始pH 2.5条件下70 min内可以将100 mg·L-12,5-DCP完全去除，该电极有较好的电催化活性。

（2）DCP的电化学还原脱氯过程符合准一级反应动力学。实验条件下，6种DCP的反应速率常数从大到小依次为2,4-DCP>2,3-DCP>2,5-DCP> 2,6-DCP>3,4-DCP>3,5-DCP，分别为4.845×10-2、4.735×10-2、4.609×10-2、4.317×10-2、3.973×10-2、3.770×10-2min-1。

（3）6种DCP在Pd/PPy(SDBS)/Ti电极上还原脱氯的产物以苯酚为主，同时会产生少量的单氯酚；其中含邻位氯原子的4种DCP脱氯过程中产生的单氯酚是以2-CP为主，3-CP和4-CP的浓度很小。

（4）推测 DCP脱氯难易程度是由分子结构、质子化作用和溶液的pH等因素共同决定。

（5）Pd/PPy(SDBS)/Ti电极重复使用10次以后，电极性能没有收变，稳定性良好。

References

[1] Igbinosa E O, Odjadjare E E, Chigor V N, Igbinosa I H, Emoghene A O, Ekhaise F O, Igiehon N O, Idemudia O G. Toxicological profile of chlorophenols and their derivatives in the environment: the public health perspective [J]. Scientific World Journal,2013, 2013: 460215.

[2] Pi Yunzheng(皮运正), Wang Jianlong(王建龙). The mechanism and pathway of the ozonation of 4-chlorophenol in aqueous solution [J]. Science in China Series B: Chemistry (中国科学B辑：化学), 2006, 36(1): 87-92.

[3] Järvinen K T, Puhakka J A. Bioremediation of chlorophenol contaminated ground water [J]. Environmental Technology, 1994, 15(9): 823-832.

[4] Kuo W S, Lin I T. Biodegradability of chlorophenol wastewater enhanced by solar photo-Fenton process [J]. Water Science and Technology, 2009, 59(5): 973-978.

[5] Thakur C, Dembla A, Srivastava V C, Mall I D. Removal of 4-chlorophenol in sequencing batch reactor with and without granular-activated carbon [J]. Desalination and Water Treatment, 2014, 52(22/23/24): 4404-4412.

[6] Gaya U I, Abdullah A H, Zainal Z, Hussein M Z. Photocatalytic treatment of 4-chlorophenol in aqueous ZnO suspensions: intermediates, influence of dosage and inorganic anions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(1): 57-63.

[7] Rashid J, Barakat M A, Pettit S L, Kuhn J N. InVO4/TiO2composite for visible-light photocatalytic degradation of 2-chlorophenol in wastewater [J]. Environmental Technology, 2014, 35(17): 2153-2159.

[8] Zhang L Z, Zeng H H, Zeng Y M, Zhang Z H, Zhao X F. Heterogeneous Fenton-like degradation of 4-chlorophenol using a novel Fe-Ⅲ-containing polyoxometalate as the catalyst [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2014, 392: 202-207.

[9] Zhang W H, Quan X, Zhang Z Y. Catalytic reductive dechlorination of p-chlorophenol in water using Ni/Fe nanoscale particles [J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(3): 362-366.

[10] Feng L, Ge X P, Li Y, Wang D S, Tang H X. Dechlorination of 2,4-dichlorophenol by nickel nanoparticles under the acidic conditions [J]. Chinese Science Bulletin, 2011, 56(21): 2258-2266.

[11] Yang B, Deng S B, Yu G, Lu Y H, Zhang H, Xiao J Z, Chen G, Cheng X B, Shi L L. Pd/Al bimetallic nanoparticles for complete hydrodechlorination of 3-chlorophenol in aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 219: 492-498.

[12] Dabo P, Cyr A, Laplante F, Jean F, Menard H, Lessard J. Electrocatalytic dehydrochlorination of pentachlorophenol to phenol or cyclohexanol [J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(7): 1265-1268.

[13] Cui C Y, Quan X, Yu H T. Electrocatalytic hydrodehalogenation of pentachlorophenol at palladized multiwalled carbon nanotubes electrode [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 80(1/2): 122-128.

[14] Yang Bo(杨波). Electrocatalytic reductive dechlorination of polychlorinated biphenyls by palladium-modified electrode [D]. Beijing: Tsinghua University, 2007.

[15] Zheng Q, Wang L S. Studies on the quantitative structure-activity relationship of toxicity of chlorophenol serial compounds in the ab initio methods and substitutive position of chlorine atom(N-PCS) [J]. Chinese Journal of Structural Chemistry, 2007, 26(8): 933-938.

[16] Wei X F, Du R, Sun Z R, Hu X. Optimization of a Pd-loaded composite electrode for reductive dechlorination of 2,4-dichlorophenol in neutral aqueous solution [J]. Fresenius Environmental Bulletin, 2015, 24(2): 539-545.

[17] Sun Z R, Ge H, Hu X, Peng Y Z. Electrocatalytic dechlorination of chloroform in aqueous solution on palladium/titanium electrode [J]. Chemical Engineering & Technology, 2009, 32(1): 134-139.

[18] Cong Yanqing(丛燕青). Degradation and treatment of chlorophenols by electrochemcial technologies [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2005.

[19] Zhu K R, Baig S A, Xu J, Sheng T T, Xu X H. Electrochemical reductive dechlorination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using a palladium/nickel foam electrode [J]. Electrochimica Acta, 2012, 69: 389-396.

[20] Han J, Deming R L, Tao F M. Theoretical study of molecular structures and properties of the complete series of chlorophenols [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108(38): 7736-7743.

[21] Zhang Q Z, Qu X H, Wang H, Xu F, Shi X Y, Wang W X. Mechanism and thermal rate constants for the complete series reactions of chlorophenols with H [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(11): 4105-4112.

[22] He Zhong(何忠), Yang Shaogui(杨绍贵), Sun Cheng(孙成). Microwave-assisted photocatalytic degradation of tetrachlorophenol in aqueous Bi2WO6suspensions [J]. Environmental Science & Technology(环境科学与技术), 2009, 32(11): 40-43.

[23] Ugland K, Lundanes E, Greibrokk T, Bjorseth A. Determination of chlorinated phenols by high-performance liquid chromatography [J]. Journal of Chromatography, 1981, 213(1): 83-90.

[24] Dombek T, Dolan E, Schultz J, Klarup D. Rapid reductive dechlorination of atrazine by zero-valent iron under acidic conditions [J]. Environmental Pollution, 2001, 111(1): 21-27.

[25] Tishchenko O, Pham-Tran N N, Kryachko E S, Nguyen M T. Protonation of gaseous halogenated phenols and anisoles and its interpretation using DFT-based local reactivity indices [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2001, 105(38): 8709-8717.

[26] Li Z H, Matoska S J, Rohrer H. Effects of solution pH on adsorption of chlorophenols by cross-linked polyvinyl pyrrolidone (PVP XL) polymers [J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2011, 30(3): 416-423.

Electrochemically reductive dechlorination of six dichlorophenol isomers：comparison of apparent kinetics

ZHAO Sisi，WEI Xuefeng，SUN Zhirong
(College of Environmental & Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Chlorophenols are persistent organic pollutants with high toxicity. Dichlorophenols (DCPs) include six isomers due to different substituted position of chlorine atoms. Self-made Pd/polypyrrole(sodium dodecylbenzene sulfonate)/Ti electrode (Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode) was employed to dechlorinate six DCP isomers. The effects of electrolysis current, initial pH and the initial concentration of target pollutant on the dechlorination process of 2,5-DCP were investigated. Under the selected conditions, i.e., applied current of 5 mA, initial pH of 2.5 and temperature of 25℃, dechlorination experiments of 2,3-DCP, 2,5-DCP, 2,4-DCP, 2,6-DCP, 3,4-DCP and 3,5-DCP with the same DCP concentration of 100 mg·L-1were conducted, respectively. Phenol was the main product and a small amount of monochlorophenol could be detected during the dechlorination of six DCPs. The reaction rate constants of six DCPs were 4.735×10-2min-1, 4.609×10-2min-1, 4.845×10-2min-1, 4.317×10-2min-1, 3.973× 10-2min-1and 3.770×10-2min-1, respectively. It showed that the degradation rates of DCPs were affected by pKa, protonation and pH. The degradation difficulty of six DCPs was 2,4-DCP<2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP< 3,4-DCP<3,5-DCP.

chlorophenols；electrochemistry；catalytic reduction；reaction kinetics；rate constant

date: 2015-01-09.

Prof. SUN Zhirong, zrsun@bjut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51278006, 51478014) and the Importation and Development of High-Caliber Talents Project of Beijing Municipal Institutions (CIT&TCD20130311).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150031

X 131.2

A

0438—1157（2015）11—4452—08

2015-01-09收到初稿，2015-04-08收到修改稿。

联系人：孙治荣。第一作者：赵思思(1992—)，女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目(51278006, 51478014)；北京市属高等学校长城学者培养计划项目(CIT&TCD20130311)。