页岩储层保护用O/W纳米乳液的制备

邱正松，董兵强，钟汉毅，王伟吉，赵欣，宋丁丁，罗洋

（1中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛 266580；2大庆油田采油六厂，黑龙江 大庆 163000）

页岩储层保护用O/W纳米乳液的制备

邱正松1，董兵强1，钟汉毅1，王伟吉1，赵欣1，宋丁丁1，罗洋2

（1中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛 266580；2大庆油田采油六厂，黑龙江 大庆 163000）

针对钻井液滤液侵入页岩储层极易导致严重的水敏损害及液相圈闭损害问题，采用两步稀释法研备出粒径极小、分散性好且长期稳定的页岩储层保护用水包油（O/W）纳米乳液。选取Gemini季铵盐型表面活性剂GTN、Tween80与正丁醇三者复配作为表面活性剂组分（记为S+A），通过室内实验研究了水相中NaCl质量分数对NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系微乳液特性的影响，考察了微乳液相转变温度（PIT）、制备方法及其微观构型等因素对采用两步稀释法制备的纳米乳液粒径的影响，同时对纳米乳液体系的失稳机理进行研究。结果表明，NaCl溶液/ （S+A）/正辛烷体系微乳液中NaCl的加入可以显著提高表面活性剂组分的乳化效率，改变微乳液微观构型，使PIT显著降低；当剂油体积比（Ros）为7:3时，通过调节双连续微乳液的PIT接近实验乳化温度，采用两步稀释法制备的O/W纳米乳液粒径最小且分布范围最窄；NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系纳米乳液主要失稳机理为奥氏熟化；纳米乳液具有良好的储层保护作用。

纳米乳液；微乳液；表面活性剂；奥氏熟化；界面张力；石油

引　言

纳米乳液一般指粒径在20～200 nm之间的乳液[1-2]，为动力学稳定体系，也称微小乳液、超细乳液、亚微米乳液等[3-4]。与微乳液相似，纳米乳液颗粒尺寸小、分布范围窄且油水界面张力低，但其乳化剂用量比微乳液少得多，同时还具有润滑性能良好、颗粒界面与体积比超高、渗透性极强以及增溶能力较强等优点[5-7]。近年来，纳米乳液已经在油基泥饼清洗[8-9]、钻井液与完井液[5-8]和气藏压裂增产[10-13]中得到广泛应用，节约了作业成本，取得了显著的经济效益。

由于低能乳化法制备纳米乳液需要的能量输入少，制备装置简单，成本低廉，其相关研究在近年来引起了广泛兴趣。从20世纪80年代起，国内外一些课题组开始关注低能乳化法制备纳米乳液的研究，主要提出了相转变组分法（PIC法）[14-16]、相转变温度法（PIT法）[17-19]和微乳液稀释法[20-21]等低能乳化方法。然而只有微乳液稀释法可以满足油田中的实际操作应用，但其形成的纳米乳液易扩径、破乳和分层，严重削弱了纳米乳液的小尺寸效应、表面效应和作用效率。因此，迫切需要一种可制备出分散性好、长期稳定的纳米乳液的方法。

本文以 Gemini季铵盐型表面活性剂 GTN、Tween80、正丁醇、正辛烷、NaCl溶液为主要原料，通过调节双连续微乳液相转变温度至室温 25℃附近，采用两步稀释法制备出一种粒径极小、分散性好、长期稳定的页岩储层保护用O/W纳米乳液。结合前期实验研究进展[5]，系统研究了在表面活性剂组分与油相正辛烷的体积比（记为剂油比 Ros）为7:3条件下，水相中 NaCl质量分数对 NaCl溶液/ （S+A）/正辛烷体系微乳液的微观构型、相转变温度及其稀释后的临界浓度（Cm）的影响，同时考察了以上因素与微乳液制备方法对稀释后形成 O/W纳米乳液的粒径与稳定性的影响，并通过岩心自吸实验考察了纳米乳液的储层保护作用。

1　实验部分

1.1实验材料及仪器

主要仪器：200 µl和1000 µl可调式移液器，大龙兴创实验仪器有限公司；DDS-307型数显电导率仪，上海雷磁仪器厂；BZY-1全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂；Nanotrac Wave纳米粒度仪，美国麦克奇公司；电子精密天平，上海精密科学仪器有限公司。

1.2实验方法

（1）表面张力的测定。25℃下，用去离子水将微乳液按一定浓度稀释为纳米乳液，静置4 h，利用铂金板法测定其表面张力。

（2）微乳液微观构型的确定。55℃下，将GTN 和Tween80作为主表面活性剂与助表面活性剂正丁醇按特定比例混合作为表面活性剂组分（记为S+A），冷却备用。选取正辛烷为油相，不同质量分数 NaCl溶液为水相。乳化温度为 25℃，剂油比Ros=7:3条件下，将NaCl溶液逐滴滴入油相与表面活性剂组分（S+A）的混合溶液中得到不同微观构型（油包水、双连续、水包油3种）的微乳液，同时测量随NaCl溶液滴加体系微乳液电导率的变化，采用电导法确定微乳液的微观构型[22-23]。

（3）O/W 纳米乳液的制备。25℃下，采用两步稀释法制备纳米乳液，即首先采用水稀释法制备出微乳液，然后将处于平衡相态的微乳液稀释于水中，简单搅拌至分散均匀，形成O/W纳米乳液。为比较不同微乳液制备方法对纳米乳液粒径的影响，同时采用直接混合法与水稀释法进行对比。

水稀释法制备微乳液即向油相与表面活性剂组分混合的溶液中逐滴滴加水相形成微乳液的方法，而直接混合法则将油相、表面活性剂组分和水相直接混合形成微乳液[16]。

（4）相转变温度（PIT）的测定。利用DDS-307型数显电导率仪，将铂黑电极插入制备好的微乳液中测量其温度由 10℃升高到 99℃的电导率变化值（升温速率为1.0℃·min-1）。该体系的相转变温度为相转变过程中电导率最大值与最小值所对应温度的平均值。

（5）纳米乳液粒径的测量。25℃下，使用Nanotrac Wave纳米粒度仪测量纳米乳液的粒径分布，同时测量其平均粒径随时间的变化。

（6）岩心自吸实验。实验步骤见文献[5]。

2　实验结果与讨论

2.1NaCl对微乳液相行为的影响

图1为25℃下，当Ros=7:3时，NaCl溶液/(S+A)/正辛烷体系微乳液电导率随微乳液中水相体积分数（φw）的变化，依据电导法确定微乳液的微观构型。微乳液的导电性主要取决于微乳液液滴（分散相）的导电性和连续相中离子的导电性两部分[24-25]。由图1可以看出不同体系微乳液在W/O区域随水相含量增大，使得体系中形成W/O液滴浓度增大，进而导致电导率呈线性增大。当微乳液进入双连续过渡区域后，由于油相和水相互相连续穿透，使得水相中电解质的导电性产生非线性增大。当体系进入O/W区域，水相成为连续相，图1（a）中体系随着水含量的增大，O/W液滴浓度降低，表现为电导率降低；而图1（b）中随着盐水含量的增大，虽O/W液滴浓度降低，但连续相（水相）中电解质的浓度增大，整体表现为电导率呈线性增大。

由图1可知，当NaCl质量分数为0且φw在0.432～0.603之间时，微乳液为双连续构型（B.C.）。而当NaCl质量分数为3.0%时，φw＞0.346后即进入双连续相，进一步增大φw至0.455，微乳液转变为O/W构型。可知，随NaCl质量分数增大，微乳液微观构型有由油包水向水包油转变的趋势。表面活性剂组分中的Tween80使微乳液具有良好的耐盐性能，即使水相中NaCl质量分数达到3.0%，体系仍无分层现象。此外，当微乳液中含盐量增加时，体系中受“盐析”[26]作用溶解度降低而析离出的表面活性剂形成胶束后可进一步增溶油相，同时混合表面活性剂界面膜的双电层受到压缩，斥力下降，液滴易接近，扩大了O/W区域面积，提高了表面活性剂组分的乳化效率[27]。

图1　当Ros=7:3时NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系微乳液电导率随水相体积分数的变化Fig.1　Electrical conductivity of NaCl solution/(S+A)/n-octane system with different water content at Ros=7:3

2.2NaCl对微乳液相转变温度的影响

对于离子-非离子表面活性剂体系微乳液，其PIT往往由于加入离子表面活性剂而显著增大[28]，然而特种无机盐的加入可以调节体系的 PIT[29]。25℃下，采用水稀释法将质量分数为 0～3.0%的NaCl溶液分别与（S+A）和正辛烷按体积比为0.441:0.391:0.168的比例配制成10 ml微乳液（由图1可知，均为双连续构型），其电导率随温度的变化曲线如图2所示。结果表明，NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系微乳液PIT随NaCl质量分数的增高显著降低。当NaCl质量分数为0时，微乳液的PIT超过100℃，当NaCl质量分数为3.0%时，PIT降低至26.0℃。具有“盐析”作用的Na+和Cl-都使混合表面活性剂层的自发曲率朝负方向移动[30]，而且其反离子屏蔽混合表面活性剂的有效表面电荷，使得头基之间静电排斥作用减弱[31]，有效占有面积减小，从而导致表面活性剂层自发曲率同样较大程度上向负方向移动[32]，最终，表面活性剂层自发曲率负移的程度远远大于 GTN离子头基带来的自发曲率正移程度，表现为微乳液的PIT降低。

图2　NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系微乳液电导率随温度的变化曲线Fig.2　Variations of electrical conductivity as function of temperature in system of NaCl solution/（S+A）/n-octane

2.3微乳液临界浓度（Cm）

25℃下，将2.2节中4份微乳液稀释为纳米乳液，测量其在不同体积分数（φm）下的表面张力（σ），确定其开始形成胶束的微乳液临界浓度（Cm），结果如图3、表1所示。可知，3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系微乳液的Cm为0.002%，而水/（S+A）/正辛烷体系微乳液的Cm则为0.020%，后者为前者的10倍。微乳液水相中NaCl的加入显著降低了稀释后开始形成胶束的Cm，极大提高了表面活性剂组分的乳化效率。这是因为 Cl-在静电引力作用下与 GTN表面活性剂离子结合，降低了胶团的表面电荷密度，削弱了表面活性剂离子间的排斥作用力[33]，表面活性剂组分受“盐析”作用，有利于胶束的形成。

图3　微乳液表面张力随体积分数（φm）的变化Fig.3　Surface tension change of microemulsion with volume fraction

2.4纳米乳液粒径影响因素分析

2.4.1微乳液制备方法对纳米乳液粒径的影响25℃下，Ros=7:3时，研究采用水稀释法和直接混合法制备的水/（S+A）/正辛烷体系微乳液对其稀释后（体积比为1∶100）形成O/W纳米乳液粒径的影响。使用Nanotrac Wave纳米粒度仪测量纳米乳液平均粒径。结果如图4所示。

图4　Ros=7:3时不同方法制备的微乳液稀释后形成纳米乳液的粒径变化Fig.4　Variations of droplet size as function of φwfor nanoemulsion obtained by different emulsification methods at Ros=7:3

由图4可以看出，采用水稀释法制得微乳液在不同构型区域时稀释后形成的纳米乳液粒径不同。当微乳液在W/O区域内，形成的纳米乳液平均粒径在600～700 nm之间，而当其进入双连续区域后，形成的纳米乳液液滴粒径随微乳液中水相体积分数（φw）增大而减小，当φw=0.85时，液滴粒径最小，为131.2 nm，明显比W/O区域更小，可见微乳液是否为双连续或 O/W 构型是形成更小粒径纳米乳液的关键因素。而直接混合法由于在制备过程中没有形成双连续或O/W构型微乳液，其稀释后形成的纳米乳液粒径均较大。因此，针对离子-非离子表面活性剂体系微乳液，采用两步稀释法可以获得粒径更小的O/W纳米乳液。

2.4.2相转变温度对纳米乳液粒径的影响采用两步稀释法将2.2节中制备的4份微乳液与水按1:100的体积比稀释，制得O/W纳米乳液，利用Nanotrac Wave纳米粒度仪测量纳米乳液的粒径分布，如图5所示。由图5可知，随体系微乳液中NaCl浓度增大，稀释后形成的纳米乳液粒径越来越小。其中3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系微乳液形成的纳米乳液粒径最小且分布范围最窄，平均粒径为5.3 nm，外观呈无色，而水/（S+A）/正辛烷等体系形成的纳米乳液平均粒径均超过80 nm，呈淡蓝色。

图5　NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系纳米乳液粒径分布Fig.5　Droplet sizes distributions of system of NaCl solution/ （S+A）/n-octane

表1为NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系基本性能测量结果。可以看出，随水相中 NaCl质量分数的增大，微乳液的PIT显著降低，稀释后形成的纳米乳液粒径变小，且只有当乳化实验温度（室温25℃）与所制备双连续微乳液的PIT接近时，才能获得极小粒径的纳米乳液。因此，在配制微乳液过程中，调节体系PIT至乳化实验温度附近是两步稀释法乳化过程的关键步骤。

表1　NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系基本性能测量结果Table 1　Properties measurement results of NaCl solution/ （S+A）/n-octane systems

图6为双连续微乳液乳化为纳米乳液示意图。当实验乳化温度接近微乳液的PIT时，表面活性剂组分亲水性和疏水性接近平衡，油/水界面张力达到最小值[27]，图6中左半部分的双连续微乳液与右半部分的水相混合，其水相含量增大，使表面活性剂组分亲水性急剧增强，此时全部增溶在双连续相中的油相迅速成核，形成粒径更小的O/W液滴。因此，PIT下形成的双连续微乳液在稀释后转变为O/W纳米乳液的粒径比非PIT下的更小，且继续添加水相不再改变液滴的大小，而是作为媒介仅仅起到稀释液滴的作用。

图6　双连续微乳液乳化为纳米乳液示意图Fig.6　Scheme of emulsification procedure of nanoemulsion obtained by bicontinuous microemulsion

此外，随NaCl质量分数增大，Cm显著减小，可知溶解于水相与油相中的表面活性剂分子受“盐析”作用后更多存在于水油间的混合表面活性剂界面膜中，更有利于稀释过程中形成大量胶束以增溶油相，有助于纳米乳液的形成。

2.5纳米乳液的稳定性

纳米乳液是动力学稳定体系，长期放置其外观保持不变，不发生明显的分层或沉降现象。这主要是由于纳米乳液液滴尺寸足够小，可以克服一些乳状液中的不稳定因素[34]。但纳米乳液不是真正的热力学稳定体系，其失稳机理被认为主要是聚结、奥氏熟化和絮凝中的一种或几种[35-36]。根据 LSW 理论[37]，奥氏熟化速率可由式（1）求得

式中，r为液滴半径，t是时间，ρ是分散相密度，D是分散相在连续相中的扩散系数，C∞是体相溶解度（无限大液滴的溶解度），γ是界面张力，Vm是分散相的摩尔体积，R是气体常数，T是热力学温度。

25℃下，以r3对t作图考察2.4.2节中4份O/W纳米乳液的主要失稳机理，如图7所示。可以看出，体系r3与时间t呈正比，因此NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系纳米乳液发生扩径失稳的主要原因是奥氏熟化。由于油相为碳链长度较短的正辛烷，在水中具有较好的溶解性[38]，且小液滴的溶解度大于大液滴，因此纳米乳液粒径分布越不均匀，其奥氏熟化速率越快，体系越不稳定。此外，纳米乳液体系奥氏熟化速率与Cm呈正相关（表1、图7），这是由于受NaCl“盐析”作用越强，溶解在水相与油相中的表面活性剂分子更少（图3、表1），转而存在于油水间的混合表面活性剂界面膜中，表现为奥氏熟化速率更低[36]。因此，3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系纳米乳液粒径最小且粒度分布范围最窄，其奥氏熟化速率几乎为0。

图7　NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系纳米乳液r3随时间变化Fig.7　Variations of nanoemulsion r3as function of time in system of NaCl solution/（S+A）/n-octane

25℃下将由3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系微乳液稀释后得到的纳米乳液静置两个月后，Nanotrac Wave纳米粒度仪的粒径测试结果显示其粒径大小仍低至6.3 nm，可见该体系纳米乳液具有良好的长期稳定性。

2.6纳米乳液的页岩储层保护作用

选取胜利油田SFD2井沙三下段储层页岩岩心进行岩心自吸实验，实验结果如图 8所示。SFD2井沙三下段储层岩样渗透率、孔隙度均较低，BJH （Barrett-Joyner-Halenda）孔径范围为1.7～60 nm， BJH孔径分布以中孔居多，近80%的孔隙直径在4～40 nm，为超低渗储层[5]。由图8可以看出，当外来流体侵入页岩储层时，水相受毛细管力作用极易侵入微孔缝中，造成液相滞留和水敏损害。在自吸实验中，2.0%KCl溶液由于界面张力较高，所受毛细管力作用较大，因此其自吸水体积最大；而当向实验液中加入由微乳液稀释形成的纳米乳液后，由于其较低的界面张力削弱了毛细管力作用，致使其自吸水体积大大减少，且由于3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系微乳液稀释形成的纳米乳液粒径极小，微乳液临界浓度（Cm）更小（图3），大量纳米液滴可有效暂堵孔隙，从而进一步减少水分子渗吸，最终表现为自吸水量更低，可更好地保护储层。

图8　不同试液自吸实验结果Fig.8　Results of spontaneous imbibition tests for different experimental liquid

3　结　论

室温25℃下，Ros=7:3时，采用两步稀释法制备出NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系O/W纳米乳液。微乳液的微观构型和PIT与制备微乳液的方法是影响纳米乳液粒径大小的重要因素。双连续或O/W构型微乳液制备出的纳米乳液粒径较小，通过改变NaCl质量分数使双连续构型微乳液的PIT与实验乳化温度接近时，形成的纳米乳液颗粒粒径最小达到5.3 nm，且分布范围极窄。与水稀释法相比，采用直接混合法制备出的微乳液稀释后形成的纳米乳液颗粒粒径较大，体系较易失稳。

NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系纳米乳液的主要失稳机理是奥氏熟化。3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷体系微乳液稀释形成的纳米乳液颗粒粒径极小且分布范围极窄，奥氏熟化速率几乎为 0，体系可保持长期稳定，且具有良好的储层保护作用。

符号说明

Cm——临界浓度，%

Ros——表面活性剂组分与正辛烷体积之比

r——粒径，nm

t——时间，h; min

κ——电导率，μS·cm-1

σ——表面张力，mN·m-1

φm，φw——分别为微乳液相、水相的体积分数，%

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Preparation of oil-in-water nanoemulsions used for protection of shale gas reservoirs

QIU Zhengsong1, DONG Bingqiang1, ZHONG Hanyi1, WANG Weiji1, ZHAO Xin1, SONG Dingding1, LUO Yang2
(1College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China;2No.6 Oil Production Plant of Daqing Oilfield, Daqing 163000, Heilongjiang, China)

There is a very prominent problem of water sensitive damage and liquid trap damage caused by drilling fluid during the exploitation process of shale gas reservoirs. A two-step dilution method for preparation of oil-in-water nanoemulsions used for the protection of shale gas reservoirs was introduced. The nanoemulsion could have small droplet sizes and fine dispersity. Selecting mixtures composed of Gemini hyamine surfactant GTN, Tween80 and n-butyl alcohol as surfactant component (referred to as S+A), the effects of mass concentration of NaCl on the properties of NaCl solution/(S+A)/n-octane systems was studied. The influence of the phase inversion temperature, emulsification methods and the structure of microemulsion on the droplet size of nanoemulsion was investigated. The instability mechanism of nanoemulsion system was researched. The resultsshowed that increasing the concentration of NaCl could effectively change the microemulsion structure of NaCl solution/(S+A)/n-octane system, decrease the phase inversion temperature significantly and improve the emulsification efficiency. Oil-in-water nanoemulsions prepared by two-step dilution method had the smallest droplet size and the best dispersity at Ros=7:3 when the emulsification temperature approached the phase inversion temperature. The mechanism of instability can be attributed to Ostwald ripening in NaCl solution/(S+A)/n-octane system. Nanoemulsion had good performance for protecting shale gas reservoirs.

date: 2015-05-05.

Prof. QIU Zhengsong, qiuzs63@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(51474236), the Major Projects of CNPC (2014A-4212), the China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2014M551986), the Postdoctoral Innovative Project Foundation of Shandong Province (201303060) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (14CX06093A).

nanoemulsion; microemulsion; surfactants; Ostwald ripening; interfacial tension; petroleum

10.11949/j.issn.0438-1157.20150560

O 648

A

0438—1157（2015）11—4565—07

2015-05-05收到初稿，2015-07-16收到修改稿。

联系人及第一作者：邱正松（1964—），男，教授。

国家自然科学基金项目（51474236）；中国石油集团公司重点项目（2014A-4212）；中国博士后科学基金项目（2014M551986）；山东省博士后创新项目专项资金项目（201303060）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（14CX06093A）。