改性碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备及防污性能

陈守刚，刘丹，王洪芬

（中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100）

改性碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备及防污性能

陈守刚，刘丹，王洪芬

（中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100）

通过控制溶液的pH，在酸性条件下制备了单层多巴胺改性的多壁碳纳米管，然后以戊二醛作为反应中间桥梁，共价接枝制备得到碳纳米管/壳聚糖复合材料。通过透射电子显微镜（TEM）、红外光谱（FTIR）和热重分析法（TGA）对复合材料的结构和性能进行表征，结果表明碳纳米管的管壁外面和管端都被均匀包覆起来，包覆层厚度在6 nm左右；采用多巴胺单层膜包覆碳纳米管，达到了减小对碳纳米管结构造成破坏同时增加表面活性基团数量的目的，使得复合材料中壳聚糖的接枝量增加到71.78%。复合材料兼具了壳聚糖和碳纳米管在抑菌性、缓释、硅藻生长抑制方面优异的性能，在对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、鳗弧菌及小舟形藻、成排舟形藻的防污性能实验中，复合材料在抑菌及抑制硅藻生长方面均表现出广谱、长效的抑制性能。

复合材料；制备；纳米材料；多巴胺；多壁碳纳米管；壳聚糖

引　言

壳聚糖（CS）作为一种天然生物高分子，具有良好的生物相容性、抑菌性[1-2]。CS结构中含有游离氨基和羟基，这些基团有良好的化学反应特性[3-6]。在当今无锡、低毒的环境友好型防污剂发展趋势下，壳聚糖及其衍生物材料发挥越来越重要的作用[7-8]。但是壳聚糖在中性及碱性溶液中不能溶解，制约了其广泛应用。壳聚糖与铜、锌等金属离子及聚砜类高分子材料复合后可以更好地发挥其防污抑菌性能[9-11]。

多壁碳纳米管（MWCNTs）有着与聚合物相似的结构，尤其是具有很大的比表面积以及纳米级的圆柱形孔洞结构，使其具有很强的吸附控释能力[12]。且其表面可修饰多种官能团，常与聚合物复合制成高性能的复合材料，此类复合材料在传感、吸附和生物医药等领域具有广阔的应用前景[13-15]。但是碳纳米管由于具有高比表面积和表面自由能，纳米颗粒之间十分容易发生团聚，分散不均匀，限制了其广泛的应用，因此碳管的功能化改性就成了碳纳米管研究领域的一个亟待解决的重要问题。对碳纳米管进行表面修饰通常采取的表面改性方法是通过不同的氧化处理在MWCNTs的端口或缺陷处引入羧基等活性基团，然后再由酯化或酰胺化反应等对其进行进一步的接枝改性。但这种方法易造成碳纳米管的短切，影响材料的理化性能，且由于仅在MWCNTs的端口或缺陷处引入活性基团，影响了其在后续反应中的反应效率[16-17]。多巴胺（DA）是一种很好的作为二次反应平台的物质，由于具有儿茶酚结构和一个氨基基团，在吸附基体以后还能够作为载体吸附其他物质[18-19]。同时，多巴胺在酸性条件下，可以包覆基体形成单层多巴胺膜层，与其在碱性条件中的自聚合不同，单层多巴胺膜层存在氨基基团，这种活性基团可与醛酮、酰卤、酸酐、羧酸、酯发生多种反应[20]。利用多巴胺对碳纳米管表面进行修饰所需的反应条件温和不苛刻；可通过调整反应时间、pH和温度实现对包覆膜层厚度的调控；几乎不会对材料的结构造成破坏；增加了材料的功能性，如分散性、电化学催化性能及化学反应活性[21-22]。

表面改性后的碳纳米管与壳聚糖复合，不仅能进一步利用生物大分子的亲水性来改善碳纳米管的分散性[23]，同时由于涂料中添加碳纳米管可以有效降低藤壶类海洋污损生物的附着强度，且碳纳米管与高分子材料的结合可以更加显著地提升材料的抗附着性能[24]，更可能实现不同材料性能的互补或协同作用，为其在防污领域的广泛应用提供条件。

本文采用多巴胺在酸性条件下对碳纳米管进行改性，得到多巴胺单分子层包覆的碳纳米管（micaDA-MWCNTs），利用多巴胺单分子层及壳聚糖所含有的氨基基团，以戊二醛作为中间桥梁，通过共价接枝的方法制备出多巴胺单分子层包覆碳纳米管接枝壳聚糖（CS/micaDA-MWCNTs）复合材料，并探讨其对几种常见菌种及硅藻的防污性能。

1　实验部分

1.1材料

多壁碳纳米管：纯度＞95%，平均直径11 nm，盐酸多巴胺，阿法埃莎天津化学有限公司；壳聚糖（Mr≥100000，脱乙酰度＞90%），阿拉丁化学试剂有限公司；冰醋酸、戊二醛、磷酸高铁及氯化钠均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。蛋白胨、牛肉浸膏及营养琼脂，北京双旋微生物培养基制品厂。

1.2实验内容

1.2.1micaDA-MWCNTs复合材料的制备将 20 mg的MWCNTs超声分散于50 ml的pH为4.32的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液；向溶液中添加30 mg多巴胺，通入氮气，在25℃下水浴条件下磁力搅拌24 h，将产物抽滤洗涤，50℃真空干燥10 h。

1.2.2CS/micaDA-MWCNTs复合材料的制备将30 ml的0.5%（质量分数）壳聚糖溶液与30 ml的3%的戊二醛搅拌混合反应24 h，在蒸馏水中渗析除去未反应的戊二醛，得壳聚糖/戊二醛（CS/GA）溶液；将2 mmol·L-1的micaDA-MWCNTs加入到CS/GA溶液中反应24 h，最后将不稳定的希夫碱合成产物用10 mmol·L-1的硼氢化钠还原成更加稳定的CS/micaDA-MWCNTs，在蒸馏水中渗析除去未反应的DA和硼氢化钠，将反应液抽滤，用乙酸溶液及水溶液洗涤数次，以彻底去除游离的壳聚糖，50℃下真空干燥10 h。

1.2.3平板菌落法测定复合材料的抑菌性能将待测菌种（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌或鳗弧菌）进行活化后，进行菌种转移至含有不同量的CS/micaDAWCNTs复合材料的液体培养基中，在恒温振荡培养箱中37℃、100 r·min-1培养24 h。经梯度稀释将培养后的待测样品液稀释106倍，移取一定量稀释样液涂布到培养皿平板上，涂布均匀，培养24 h，对平板进行观察分析。

1.2.4复合材料对硅藻生长的抑制性能采用 f/2 （Guillard.1962）改良海水培养液，121℃灭菌 30 min，冷却至室温，用于硅藻培养。将处于对数生长期的海洋硅藻（小舟形藻、成排舟形藻）活化培养。移取3 ml浓度为4×104cells·ml-1的2种硅藻溶液（小舟形藻、成排舟形藻）于六孔板，加入添加CS/micaDA-MWCNTs复合材料的灭菌海水培养液3 ml，置于恒温光照培养箱中在20℃、光照强度9000 lx、光照-暗箱培养时间比为12 h:12 h的条件下培养。采用计数法对硅藻生长抑制情况进行表征，研究硅藻活体数目随时间变化情况。

1.3分析测试仪器

Hitachi H-700透射电镜（日本日立高新技术公司），Bruker TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪（德国布鲁克公司），Mettler-Toledo TGA/STDA851e热重分析仪（瑞士Mettler-Toledo公司），BK-500光学显微镜（重庆奥特光学仪器有限公司）。

2　实验结果与讨论

2.1红外光谱表征

图1为DA、CS、CS/GA和CS/micaDA-MWCNTs的红外吸收光谱图。当接枝上戊二醛后，CS/GA在1700 cm-1处的吸收峰的增强，是由于CS/GA中亚胺键的-N=CH-伸缩振动，证明了戊二醛的醛基与CS中的氨基发生反应，生成了亚胺键，二者之间主要是靠亚胺键结合的。比较反应物和反应中产物谱图的变化可以看出，同 CS的谱图相比，CS/micaDA-MWCNTs谱图中3144 cm-1左右出现一新峰，同时在DA的图谱中存在这一峰，是苯环上O-H键的不对称伸缩振动峰，同时在1700、1310 和1500 cm-1处吸收峰增强，700～900 cm-1处多组吸收峰证实了芳香环的存在，说明DA已交联到CS上；同时比较中间产物 DA和 CS也可以看出，CS/micaDA-MWCNTs上3500 cm-1处峰强增大，这是O-H的伸缩振动吸收峰与N-H的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰；在1630 cm-1左右，与CS/GA对比发现，峰的吸收明显增大，这是引入苯环之后苯环的骨架振动引起的变化。

图1　多巴胺、壳聚糖、CS/GA和CS/micaDA-MWCNTs的红外吸收光谱图Fig.1　FTIR spectra of DA, CS, CS/GA and CS/micaDA-MWCNTs

2.2形貌观察

通过透射电子显微镜测试对样品的表面形貌进行观察。由图2（a）可见，原始多壁碳纳米管管壁是光滑的，且管端打开，体系中没有出现别的相。从图2（b）中可看出，经CS改性后的多壁碳纳米管管径明显变大，管壁外和管端都被均匀包覆起来，形成了类似的核-壳结构，MWCNTs管壁外有一层厚度约为6 nm的膜层。由于多巴胺单分子层厚度很小，该膜层主要为单层多巴胺包覆的多壁碳纳米管与CS接枝后包覆的壳聚糖膜层。

图2　MWCNTs、CS/micaDA-MWCNTs的透射电镜照片Fig.2　TEM images of MWCNTs and CS/micaDA-MWCNTs

2.3热性能

图3是在CS、micaDA-MWCNTs与CS/micaDAMWCNTs复合材料的热失重曲线。从图中可以看出micaDA-MWCNTs的热失重曲线随温度的上升，产生了少量的质量损失，这是由于碳纳米管表面单层多巴胺膜层在升温过程中发生的分解导致的，micaDA-MWCNTs在 800℃仍有 75.11%的质量分数，表明其具有很高的热稳定性；CS作为一种氨基多糖，热稳定性很低，分解温度较低，在 150℃就开始大量分解，在150～300℃的温度范围内失去了大部分的质量；CS/micaDA-MWCNTs复合材料的热失重比较连续，主要发生在250～500℃这个较大的温度范围内，复合材料的分解温度升高，整体失重率低于CS，这说明CS与micaDA-MWCNTs的复合提升了材料的热性能。此外，根据热失重曲线，计算得到壳聚糖接枝量大约占CS/micaDA-MWCNTs复合材料总量的71.78%，与文献中报道的酸化[25]、酰氯化[26]改性碳纳米管接枝壳聚糖的接枝量（25%、 50.4%）相比有明显提升。

图3　CS、micaDA-MWCNTs与CS/micaDA/MWMWCNTs复合材料的热失重曲线Fig.3　TGA curves of CS, micaDA-MWCNTs and CS/micaDA-MWCNTs

2.4抑菌性能

图4是不同浓度的CS/micaDA-MWCNTs复合材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及鳗弧菌的平板菌落法抑菌实验。其中，为空白试样，从图中可以看出：未添加抑菌材料时，固体培养基上有大量的菌落生长（a）；CS/micaDA-MWCNTs复合材料浓度为0.3 mg·ml-1，菌落数目开始减少（b）；浓度增加到0.5 mg·ml-1时，可明显看出菌落数显著降低（c）。CS/micaDA-MWCNTs复合材料对革兰阳性菌（金黄色葡萄球菌）、革兰阴性菌（大肠杆菌）及海洋菌（鳗弧菌）都表现出一定抑菌性能，具有广谱抑菌性。

图4　不同浓度CS/micaDA-MWCNTs对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及鳗弧菌的抑菌效果Fig.4　Antibacterial activity of blank control group (a), 0.3 mg·ml-1CS/micaDA-MWCNTs (b) and 0.5 mg·ml-1CS/micaDA-MWCNTs (c) against E. coli (1), S. aureus (2) and Vibrio anguillarum (3)

2.5对硅藻生长抑制性能

通过光学显微镜对添加不同材料的小舟形藻及成排舟形藻的生长情况进行观察，得到浓度为0.5 mg·ml-1的不同材料对两种硅藻生长抑制作用对比。从图5可知，空白对照试样中小舟形藻与成排舟形藻的藻细胞密度分别为18.8×105cells·ml-1、15×105cells·ml-1；与空白对照试样相对比，添加CS浓度为0.5 cells·ml-1时，小舟形藻与成排舟形藻的藻细胞密度略有降低；含MWCNTs的试样中两种硅藻的藻细胞密度降低得更为明显，MWCNTs对两种硅藻的生长抑制率分别达到41.49%、46%；添加CS/micaDA-MWCNTs复合材料的试样中，小舟形藻与成排舟形藻的藻细胞密度显著降低，CS/micaDA-MWCNTs复合材料对两种硅藻的生长抑制率分别达到79.26%、81.33%。

图5　不同材料对小舟形藻及成排舟形藻生长抑制作用对比Fig.5　Comparison of diatom inhibition in different mixture containing different materials against Navicula parva and Navicula rows

图6　CS/micaDA-MWCNTs复合材料对小舟形藻生长抑制曲线Fig.6　Inhibition rate of Navicula parva by adding CS/micaDA-MWCNTs in five days

图6是CS/micaDA-MWCNTs复合材料对小舟形藻生长抑制作用随时间变化情况。从图6可知，空白对照试样中前24 h小舟形藻的细胞生长缓慢；随后，藻细胞进入快速生长阶段，一直以较高的增长速度维持到第72小时，藻细胞密度达到最高值约为15×105cells·ml-1。之后小舟形藻细胞生长进入衰退期，细胞密度逐渐降低，第108小时后小舟形藻生长速度稳定在较低水平。与空白对照试样相对比，添加CS/micaDA-MWCNTs复合材料的试样中，小舟形藻细胞生长速度减慢，藻细胞密度在第 24小时时达到最高值约为5.7×105cells·ml-1。之后，小舟形藻细胞密度持续降低，在72 h后小舟形藻细胞密度达到稳定的低密度，藻细胞密度约为 1.3×105cells·ml-1，说明培养液中大量小舟形藻已被杀死。

图7是CS/micaDA-MWCNTs复合材料对成排舟形藻生长抑制作用随时间变化情况。从图7可知，成排舟形藻的空白对照试样与小舟形藻类似，细胞密度变化的整体趋势呈现出先增长后降低的趋势。不同的是，在48～96 h期间，成排舟形藻细胞密度增长速度减慢，细胞密度变化较小，在第72小时，藻细胞密度达到最高值约为18.8×105cells·ml-1；随后，成排舟形藻生长进入衰退期，藻细胞密度迅速降低，第108小时后成排舟形藻生长速度稳定在较低水平，稳定在约10×105cells·ml-1。与空白对照试样相对比，添加 CS/micaDA-MWCNTs复合材料的试样中，成排舟形藻生长速度减慢，藻细胞密度在第 24小时时达到最高值约为 6.9×105cells·ml-1。之后，成排舟形藻细胞密度持续降低，在72 h后藻细胞密度维持在稳定的较低密度范围内（2.1×105～2.8×105cells·ml-1）。

图7　CS/micaDA-MWCNTs复合材料对成排舟形藻生长抑制曲线Fig.7　Inhibition rate of Navicula rows by adding CS/micaDA-MWCNTs in five days

由CS/micaDA-MWCNTs复合材料对两种硅藻生长抑制曲线，得到复合材料对小舟形藻及成排舟形藻生长抑制率曲线随时间变化情况。由图8可知，CS/micaDA-MWCNTs复合材料对小舟形藻及成排周形藻的生长抑制率曲线趋势相似，呈现出逐渐增长后趋于稳定的趋势，其中在36～60 h期间由于两种硅藻进入快速生长期，导致CS/micaDA-MWCNTs复合材料对两种硅藻的生长抑制率降低，同时对比发现复合材料对成排舟形藻的抑制效果更好。硅藻细胞的细胞膜由脂双分子层结构构成，膜的通透性和选择性运输对于维持硅藻细胞正常代谢具有重要作用。CS/micaDA-MWCNTs复合材料通过其疏水基团插入细胞质膜内，破坏藻细胞的膜结构，导致藻细胞膜透性受到破坏、细胞内含物外泄，硅藻细胞死亡。而此时化合物更易进入细胞内部，对细胞内的叶绿体、线粒体、细胞核等细胞器造成破坏，进而使得细胞器结构及功能均遭破坏，最终导致藻细胞溶解消失。

图8　CS/micaDA-MWCNTs复合材料对小舟形藻及成排舟形藻生长抑制率曲线Fig.8　Inhibition rate of Navicula parva and Navicula rows by adding CS/micaDA-MWCNTs in five days

3　结　论

（1）采用温和的改性方法制备出多巴胺单分子层包覆的碳纳米管，增加了碳纳米管表面活性基团数量，从而增加了共价接枝反应制备出CS/micaDAMWCNTs复合材料上壳聚糖的接枝量，壳聚糖的接枝量约为71.78%。

（2）CS/micaDA-MWCNTs复合材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及鳗弧菌均表现出优异的抑菌性能，具有广谱抑菌性能。

（3）由于碳纳米管的缓释及抑制硅藻生长作用，CS/micaDA-MWCNTs复合材料对两种常见海洋硅藻——小舟形藻和成排舟形藻表现出长效抑制性能。由于壳聚糖与碳纳米管的协同效应，该复合材料在防污涂料的应用方面具有广阔的前景。

References

[1]No H K, Park N Y, Lee S H, Meyers S P. Antibacterial activity of chitosans and chitosan oligomers with different molecular weights [J]. International Journal of Food Microbiology, 2002, 74 (1/2): 65-72.

[2]Xie Yuliang (谢瑜亮), Wang Mingjun (王明君), Yao Shanjing (姚善泾). Layer-by-layer self-assembly complex membrane composed of sodium cellulose sulfate-chitosan [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工学报), 2008, 59 (11): 2910-2915.

[3]Baran T, Menteş A, Arslan H. Synthesis and characterization of water soluble O-carboxymethyl chitosan Schiff bases and Cu(Ⅱ) complexes [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 72: 94-103.

[4]Li Junhong (李俊宏), Xu Yuting (徐玉婷), Tang Chengli (唐成黎), Liu Xiong (刘雄), Tan Yunfei (谭芸妃), Dong Lichun (董立春). Preparation and characterization of sulfonated crosslinked chitosan resin as solid acidic catalyst [J]. CIESC Journal (化工学报), 2013, 64 (5): 1645-1641.

[5]Hu H, Xin J H, Hu H, Chan A, He L. Glutaraldehyde–chitosan and poly (vinyl alcohol) blends, and fluorescence of their nano-silica composite films [J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 91 (1): 305-313.

[6]Wan Peng (万鹏), Zhang Hua (张华), Yu Chang (于畅), Qiu Jieshan(邱介山). Preparation of carbon-based monolith with macro-pore from chitosan and its adsorption performance for trace SO2[J]. CIESC Journal (化工学报), 2012,64 (1): 357-364.

[7]Bulwan M, Wójcik K, Zapotoczny S, Nowakowska M. Chitosan-based ultrathin films as antifouling, anticoagulant and antibacterial protective coatings [J]. Journal of Biomaterials Science, 2012, 23: 1963-1980.

[8]Heuser M, Cardenas G. Chitosan-copper paint types as antifouling [J]. Journal of the Chilean Chemical Society, 2014, 59 (2): 2415-2419.

[9]Feng Y, Lin X, Li H, He L, Sridhar T, Suresh A K, Bellare J, Wang H. Synthesis and characterization of chitosan-grafted BPPO ultrafiltration composite membranes with enhanced antifouling and antibacterial properties [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 14974-14981.

[10]Pelletier E, Bonnet C, Lemarchand K. Biofouling growth in cold estuarine waters and evaluation of some chitosan and copper anti-fouling paints [J]. International Journal of Molecular Sciences, 2009, 10 (7): 3209-3223.

[11]Kumar R, Isloor A M, Ismail A F, Rashidc S A, Matsuura T. Polysulfone-chitosan blend ultrafiltration membranes: preparation, characterization, permeation and antifouling properties [J]. RSC Advances, 2013, 3: 7855-7861.

[12]Wang L N, Jia X L, Li Y F, Yang F, Zhang L Q, Liu L P, Ren X, Yang H T. Synthesis and microwave absorption property of flexible magnetic film based on graphene oxide/carbon nanotubes and Fe3O4nanoparticles [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2: 14940-14946.

[13]Wang Jia (王佳), Li Junhua (李俊华), Zhou Jian (周健). Electrochemistry of glucose oxidase on modified carbon nanotubes [J]. CIESC Journal (化工学报), 2014, 65 (5): 1771-1776.

[14]Aryaei A, Jayatissa A H, Jayasuriya A C. Mechanical and biological properties of chitosan/carbon nanotube nanocomposite films [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2014, 102: 2704-2712.

[15]Numnuam A, Thavarungkul P, Kanatharana P. An amperometric uric acid biosensor based on chitosan-carbon nanotubes electrospun nanofiber on silver nanoparticles [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2014, 406:3763-3772.

[16]Carson L, Brown C K, Stewart M, Oki A, Regisford G, Luo Z, Bakhmutov V I. Synthesis and characterization of chitosan-carbon nanotube composites [J]. Materials Letters, 2009, 63 (6/7):617-620.

[17]Wang S F, Shen L, Zhang W D, Tong Y J. Preparation and mechanical properties of chitosan/carbon nanotubes composites [J]. Biomacromolecules, 2005, 6: 3067-3072.

[18]Faure E, Falentin-Daudré C, Jérôme C, Lyskawa J, Fournier D, Woisel P, Detrembleur C. Catechols as versatile platforms in polymer chemistry [J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38: 236-270.

[19]Fan Rongyu (范荣玉), Zheng Ximing (郑细鸣), Li Binbin (李彬彬). Surface mineralized modification of microporous polypropylene membrane and its hydrophilic properties [J]. CIESC Journal (化工学报), 2015, 66 (2): 626-634.

[20]Liu Y, Yu B, Hao J C, Zhou F. Amination of surfaces via self-assembly of dopamine [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 362 (1): 127-134.

[21]Hu H, Yu B, Ye Q, Gu Y, Zhou F. Modification of carbon nanotubes with a nanothin polydopamine layer and polydimethylamino-ethyl methacrylate brushes [J]. Carbon, 2010, 48 (8): 2347-2353.

[22]Fei B, Qian B, Yang Z, Wang R, Liu W C, Mak C L, Xin J H. Coating carbon nanotubes by spontaneous oxidative polymerization of dopamine [J]. Carbon, 2008, 46 (13): 1792-1828.

[23]Shieh Y T, Yang Y F. Significant improvements in mechanical property and water stability of chitosan by carbon nanotubes [J]. European Polymer Journal, 2006, 42: 3162-3170.

[24]Beigbeder A, Degee P. Conlan S L, Mutton R J, Clare A S, Pettitt M E, Callow M E, Callow J A, Dubois P. Preparation and characterisation of silicone-based coatings filled with carbon nanotubes and natural sepiolite and their application as marine fouling-release coatings [J]. Biofouling, 2008, 24 (4): 291-302.

[25]Shieh Y T, Yang Y F. Significant improvements in mechanical property and water stability of chitosan by carbon nanotubes [J]. Macromolecular Nanotechnology, 2006, 42: 3162-3170.

[26]Wu Z, Feng W, Feng Y, Liu Q, Xu X, Sekino T, Fujii A, Ozaki M. Preparation and characterization of chitosan-grafted multiwalled carbon nanotubes and their electrochemical properties [J]. Carbon, 2007, 45 (4): 1212-1218.

Preparation of modified multiwalled carbon nanotubes/chitosan composites and their antifouling properties

CHEN Shougang, LIU Dan, WANG Hongfen
(Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China)

By controlling the pH of the solution, single-layer dopamine modified multiwalled carbon nanotubes (micaDA-MWCNTs) were prepared under acid condition. Multiwalled carbon nanotubes/chitosan (CS/micaDA-MWCNTs) composites were prepared by covalent grafting method with glutaraldehyde as a bridge material between chitosan and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). The structure and nature of CS/micaDA-MWCNTs composites were characterized by transmission electron microscope (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermal gravimetric analysis (TGA). The results showed that about 6 nm membrane layer of chitosan was well-distributively coated on the surface and the end of MWCNTs. The effective biocompatible strategy of dopamine monolayer film coated carbon nanotubes can not only achieve the purpose of modification with less damage of carbon nanotube structure, but also increase significant amounts of surface active groups of MWCNTs, thereby increasing the content of grafted chitosan. Thermogravimetry analysis (TGA) data showed the chitosan graft was approximately 71.78%. CS/micaDA-MWCNTs had the advantages of both CS and MWCNTs in bacteriostasis, sustained-release effect and diatom growth inhibition. Antifouling experiments indicated that the composites had an efficient broad-spectrum of antibacterial activity against E. coli, S. aureus, Vibrio anguillarum, Navicula parva and Navicula rows.

date: 2015-04-13.

Prof. CHEN Shougang, sgchen@ouc.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51072188, 51572249) and the Shandong Province Programs for Science and Technology Development (2013GHY11508).

composites; preparation; nanomaterials; dopamine; MWCNTs; chitosan

10.11949/j.issn.0438-1157.20150458

TB 332；TQ 628.3

A

0438—1157（2015）11—4689—07

2015-04-13收到初稿，2015-05-25收到修改稿。

联系人及第一作者：陈守刚（1974—），男，教授。

国家自然科学基金项目（51072188，51572249）；山东省科技攻关计划项目（2013GHY11508）。