脉冲摩擦喷射电沉积纳米晶镍的电化学腐蚀行为

易笃钢，沈理达，朱 军，田宗军，刘志东

(南京航空航天大学机电学院，南京 210016)

纳米材料因其在生物、医药和电子等诸多方面的优势而逐渐引起人们的重视.从制备方法看，电化学沉积法不仅可以直接制备纳米晶材料，且具有工艺技术参数可控等优点，因此，被认为是一种很有前途的方法［1-3］.作为电化学沉积技术的扩展，喷射电沉积技术在提高制备速度和效率的同时也在一定程度上提高了所制备材料的性能.但其溶液高速喷射到阴极表面，极大地增加了沉积界面的不稳定性，使得沉积层表面极易产生突起，而较高的电流密度下又使得这种突起迅速放大，导致电沉积过程无法持续进行［4］.本课题组已有学者［5］在传统喷射电沉积过程中加入在线摩擦装置，利用沉积过程和硬质粒子摩擦过程的快速交替进行，有效抑制了麻点、凹坑、积瘤等沉积缺陷的产生，制备出致密的纳米晶镍镀层.

近年来对电沉积的研究主要采用脉冲电源［6-7］，相关研究［8-10］表明，脉冲电源的应用可有效降低阴极浓差极化，对于电沉积层质量提高具有较大的促进作用.为了研究脉冲电源对摩擦喷射电沉积的影响，本文分别利用脉冲摩擦喷射电沉积和传统喷射电沉积工艺制备了多组纳米晶镍镀层，分析了电参数(占空比及频率)对各镀层晶粒尺寸以及在3.5%氯化钠中耐蚀性的影响，并研究了提高镍镀层耐蚀性的机理，以期为拓展纳米晶材料的应用提供理论依据.

1 实验

1.1 脉冲摩擦喷射电沉积系统

脉冲摩擦喷射电沉积设备如图1所示.该设备主要由摩擦辅助装置、脉冲电源和喷射电沉积主体机床构成.摩擦辅助装置选用硬质粒子对沉积层表面形成摩擦作用，硬质粒子随着阴极的旋转循环运动，对沉积层表面进行摩擦、冲击;脉冲电源占空比调节范围为0～100%，脉冲频率调节范围为0～5 000 Hz.

图1 脉冲摩擦喷射电沉积系统示意图

1.2 实验方案

电解液使用蒸馏水配置，组分如表1所示，试剂选用分析纯.始终保持电解液pH值在4±0.1，温度在49～51℃，阳极采用INCO公司生产的直径约8～12 mm的高纯度镍珠，选用Φ20 mm的石墨棒作为阴极，选择电解液流速250 L/h、喷嘴高度 2 mm、喷嘴出口(窄缝形)尺寸 2 mm×20 mm.硬质粒子选用高耐磨锆铝复合陶瓷球直径1.4～2.0 mm.脉冲平均电流密度为80 A/dm2，阴极转速为6 r/min.

表1 电沉积镍电解液组成

脉冲电源参数:固定频率为3 000 Hz，脉冲占空比依次选择30%，40%，50%，60%，70%;固定脉冲占空比为 50%，脉冲频率依次选择 1 000，2 000，3 000，4 000，5 000 Hz.

1.3 样品检测方法

采用Tecnai G2透射电镜观察沉积层的明、暗场像及电子衍射花样.采用D/Max-2500/PC型X射线衍射仪进行沉积层的结构分析.采用三电极体系，在CHI-600B电化学分析仪上测量纳米晶镍的腐蚀行为，其中工作电极为待测纳米晶镍沉积层，辅助电极为纯铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，测试在室温下进行，腐蚀介质为3.5%氯化钠溶液.

2 结果及讨论

2.1 微观组织结构

图2和图3所示为两种工艺方法获得镍沉积层的透射电子显微镜暗场、明场以及衍射环图，其中脉冲参数:占空比50%;频率2 000 Hz.传统喷射电沉积工艺获得的 Ni沉积层(图 2(a)，图3(a))晶粒粗大，存在明显的孪晶缺陷且晶粒尺寸大小不均，衍射环时断时续，明暗不一，说明晶粒择优生长显著，也印证了晶粒尺寸的不均匀性.从脉冲摩擦喷射法获得的镍沉积层的透射电子显微镜明场图中可见，纳米晶粒细小而均匀，衍射环完整而明晰(图2(b)，图3(b)).

两种工艺镍沉积层的X射线衍射谱如图4所示，表2列出了利用Scherrer公式计算得出的两种镍镀层各晶面上的平均晶粒尺寸.相比传统喷射电沉积，阴极旋转带动硬质粒子对沉积层表面不停摩擦，增加了阴极表面活化中心，扰动电结晶过程;同时，脉冲电源的周期性作用，可及时补充扩散层的金属离子，有效降低阴极表面浓差极化，从而抑制析氢副反应过程的的速率，保证电沉积在较高的过电位下进行;另一方面，脉冲间隔时的吸脱附效应阻碍了晶粒的生长，增加了成核数.由表2可知，在摩擦作用及脉冲电源的共同作用下，脉冲摩擦喷射电沉积制备的镍沉积层的晶粒尺寸显著减小.

图2 两种工艺下镍沉积层的透射电子显微镜图(暗场)

图3 两种工艺下Ni沉积层的透射电子显微镜图(明场和衍射环)

图4 两种工艺下镍沉积层X射线衍射图谱

表2 两种工艺下制得镍沉积层的晶粒尺寸 nm

2.1.1 占空比对镍沉积层影响及讨论

图5为占空比对沉积层平均晶粒尺寸的影响，可以看出，平均晶粒尺寸与占空比成正比.当占空比较小时，峰值电流相对较大，此时阴极过电位较高使成核速度加快，从而获得较小的晶粒尺寸，文献［11］在脉冲电沉积的研究中也发现同样规律;另外，较小的占空比，脉冲间隔较大，扩散层中金属离子可得到有效补充，同时阴极表面的吸附物对晶体生长的阻碍作用明显增强，这些因素均有利于细化晶粒.

图5 平均晶粒尺寸与占空比的对应关系

2.1.2 频率对Ni沉积层的影响及讨论

由各沉积层X射线衍射谱算出的频率对平均晶粒尺寸的影响如图6所示，随着频率的增加，晶粒尺寸先显著减小而后逐渐增大，这主要是因为随着脉冲频率的进一步增大，金属离子恢复时间变短，无法有效向阴极附近补充金属离子，吸附物质干扰晶粒生长的阻化作用明显减弱，晶粒尺寸随之增大.当脉冲频率为 2 000 Hz时，较1 000Hz时，电流作用时间线性缩短，同时在摩擦辅助装置的研磨作用下，晶粒更加细化，晶粒平均尺寸最小，达到9.12 nm.

图6 平均晶粒尺寸与频率的对应关系

2.2 电化学腐蚀后表面形貌

图7为两种条件下制备的纳米晶镍在氯化钠溶液中电化学腐蚀后的表面形貌，其中脉冲参数为空比50%，频率2 000 Hz.

图7 氯化钠中两种工艺下电沉积层的腐蚀形貌

由图7可以看出，传统喷射电沉积层的表面布满大量肉眼可见的点蚀腐蚀坑，且其分布、凹凸程度随机性很大.而在脉冲摩擦喷射电沉积纳米晶沉积层的表面，几乎不存在腐蚀坑，腐蚀坑深度较小且几乎不存在，耐腐蚀性明显提高.两种沉积层腐蚀后表面均存在点蚀坑，这是因为氯化钠溶液对金属沉积层的腐蚀是溶液中的Cl-离子起主要作用，它吸附在钝化膜上，与钝化膜的阳离子形成可溶性化合物，使镀层产生局部溶解.而在微孔、晶界和杂质等附近，最容易吸附Cl-离子，因此，这些部位首先生成点蚀微孔，且Cl-半径小、穿透能力强，持续穿入微孔和晶界，阻碍钝化膜的生成，使镀层继续被腐蚀，蚀孔很快加深产生大的腐蚀坑［12］.

2.3 耐电化学腐蚀性能的影响及讨论

图8为两种纳米晶镍镀层在3.5%氯化钠溶液中的极化曲线.由图8可见，两种沉积层阳极极化过程均表现为镍的活性溶解，脉冲摩擦喷射电沉积的钝化区相比传统喷射电沉积明显增大，在过电位达到约-0.02 V时，钝化膜才被击穿.表3中，脉冲摩擦喷射电沉积的腐蚀电流密度较传统喷射电沉积获得较大幅度的减小，同时腐蚀电位均发生明显的正移.上述结果表明，脉冲摩擦的引入极大地细化了晶粒，而较小晶粒尺寸的纳米晶镍在可钝化腐蚀介质中具有更高的钝化膜形核密度，更容易形成连续而致密的钝化膜［13］.有研究表明［14-16］，镀层晶粒越小，耐腐蚀能力越差.而本文研究结果却相反，这是因为脉冲电源和摩擦作用下制备的镍沉积层在获得较小尺寸晶粒的同时有效减少了位错、杂质和空穴(气孔)等缺陷的产生，而上述文献中制备纳米晶的方法无法抑制缺陷的产生，减小晶粒的方法往往产生了更多杂质、气孔等缺陷，使耐腐蚀性能下降.正如图2和图3中透射电子显微镜图结果所示，纳米晶镍沉积层组织更为致密均匀、无明显孔隙和位错区缺陷，使腐蚀溶液“无孔可入”，无法形成大的电蚀坑，从而使镍镀层的耐腐蚀性能得以提高.

图8 氯化钠溶液中两种工艺下喷射电沉积层的极化曲线

表3 氯化钠溶液中两种工艺下喷射电沉积层的腐蚀电位和腐蚀电流密度

2.3.1 占空比对沉积层腐蚀性能影响及讨论

图9为不同占空比时脉冲喷射电沉积镍镀层在氯化钠中的极化曲线，将其腐蚀电位和电流密度的计算结果列于表4，可见，随着占空比的增大，纳米晶镍的腐蚀电流密度呈现增大的趋势，腐蚀电位呈负移的趋势.在占空比为60%时，腐蚀电流密度最高，腐蚀速度最快，腐蚀电位最高，耐腐蚀性最差，这与上文中占空比与晶粒大小的关系曲线基本一致.上述现象表明，如2.1.1中所述，占空比增大，晶粒增大，进而晶界密度减小，不能为钝化膜形核提供更多的活跃点，致使难以形成较为致密的钝化膜，镍离子或电子更容易向表面迁移参加电化学反应，Cl-也更容易侵入晶界，使耐腐蚀性显著降低.

图9 氯化钠溶液中不同占空比时电沉积层的极化曲线

表4 不同占空比时喷射电沉积层的腐蚀电位和腐蚀电流密度

2.3.2 频率对沉积层腐蚀性能影响及讨论

图10为不同频率时脉冲喷射电沉积镍镀层在氯化钠溶液中的极化曲线，表5为对应的腐蚀电位和电流密度，可见:随着频率的增大，钝化区逐渐减小，当频率到达5 000 Hz时，已看不到明显的腐蚀钝化区.表5中随着频率的升高，腐蚀电位先正移后负移，腐蚀电流密度先减小再增大，腐蚀电位为4 000 Hz时，纳米晶镍的耐腐蚀性最好.此处的腐蚀变化规律与上文中频率对晶粒大小影响规律也是基本吻合.文献［12］的研究也表明，脉冲电沉积制备的晶体镍及其合金的耐腐蚀性能普遍高于直流电沉积，且耐腐蚀性随着频率的增大有增大的趋势.但当频率为2 000 Hz时，晶粒最小，耐腐蚀性却不是最好，这是因为此时脉冲间隔时间较短，使电沉积时浓差极化相对提高，大的浓差极化使阴极大量析氢，镀层的缺陷增多，导致耐腐蚀性能下降.

图10 NaCl溶液中不同频率时电沉积层的极化曲线

表5 不同频率时喷射电沉积层的腐蚀电位和腐蚀电流密度

3 结 论

1)较传统喷射电沉积，脉冲摩擦喷射电沉积制备的沉积层，晶粒尺寸明显减小，使晶粒尺寸从15 nm下降到9～10 nm.

2)脉冲摩擦喷射电沉积利用硬质粒子的有效研磨以及脉冲的“张弛”作用，制备出具有更高钝化膜和形核密度的沉积层，在3.5%氯化钠溶液中耐腐蚀性能显著提升.

3)占空比和频率对沉积层耐腐蚀性能影响与其各自对镍晶粒大小的影响基本吻合，其他参数一定时，占空比的影响不大，当占空比为60%时，耐腐蚀性能最差;频率为4 000 Hz时，耐腐蚀性能最好.

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