超声辅助增强聚碳酸酯表面无铬微蚀效果研究

赵文霞*，陈怀军王增林

（1.宁夏师范学院化学与化学工程学院，宁夏 固原　756000 2.陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安　710062）

超声辅助增强聚碳酸酯表面无铬微蚀效果研究

赵文霞1，*，陈怀军1，王增林2

（1.宁夏师范学院化学与化学工程学院，宁夏 固原756000 2.陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安710062）

在超声振荡辅助下，利用环境友好的MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O四元微蚀体系对聚碳酸酯（PC）进行微蚀处理。研究了微蚀体系中VH2O∶VH3PO4∶VH2SO4和超声辅助时间对PC基板表面形貌、表面粗糙度及其对铜镀层粘结强度的影响。结果表明，经超声辅助微蚀处理后，PC基板表面形成大量致密、均匀的微孔。超声辅助不仅能够提高PC基板表面微孔的均匀性，降低基板表面的平均粗糙度，而且能够增大PC基板的氧化速率，增强基板表面的亲水性，从而使PC能够在较低的表面粗糙度和较强的表面亲水性下获得对铜镀层较高的粘结强度。最优的微蚀处理工艺条件为：VH2O∶VH3PO4∶VH2SO4= 1∶1∶（3.2 ～ 3.4），MnO2 80 g/L，温度60 °C，超声辅助微蚀时间10 min。

聚碳酸酯；表面微蚀；超声辅助；粗糙度；镀铜；粘结强度

VH2O ：VH3PO4

：VH2SO4

= 1 ： 1 ： （3.2-3.4）， MnO280 g/L， temperature 60 °C， and ultrasound-assisted etching time 10 min.

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Ningxia Normal University， Guyuan 756000，China

聚碳酸酯（PC）被广泛应用于各个领域，但PC制品存在着耐磨性差、耐疲劳性差、易产生应力开裂等缺陷［1-2］，因此需要对PC进行化学镀、电镀等表面金属化处理。表面金属化不仅在一定程度上弥补了PC的上述缺陷，而且赋予了PC许多独特的性能，扩大了其应用范围。但PC基板表面光滑平整且惰性强，难于进行金属化处理，镀层粘结性能也难以达到使用要求。为使PC表面金属化易于进行，并进一步提高基板表面与镀层之间的粘结性，表面金属化之前必须对PC基板进行预处理。

PC基板的预处理主要有等离子体改性法［3-7］、离子蚀刻法［8-11］、紫外光催化法［12-13］和湿法化学微蚀法。综合考虑生产成本和处理效果，湿法化学微蚀是较理想的选择。工业上通常采用铬酐氧化法和碱解法对PC进行湿法化学微蚀［14-16］，其中铬酐氧化法的效果较好。但铬酐氧化法会造成环境污染，并严重危害人体健康，需要对含铬废水进行处理后方可排放［17-18］，极大地增加了工业成本。因此积极探索无铬微蚀的新工艺和新方法成为目前国内外的研究重点。

王增林研究小组［19-21］采用环境友好的无铬微蚀体系对PC基板表面进行微蚀处理，使基板表面产生大量微孔和大量亲水基团，赋予PC基板高表面粗糙度和强亲水性，提高了基板与镀层间的结合强度。Liu［22］和Price等［23］则借助超声波的辅助作用来增强基板表面的处理效果。

本研究小组已采用环境友好的MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O四元微蚀体系对PC表面进行微蚀处理，并获得了较好的微蚀效果［24］。为了进一步改善上述微蚀体系的处理效果，本文将超声波引入 PC基板的微蚀处理中，在超声波作用下，多相体系溶液会发生空穴现象，在溶液中形成微小的并能瞬间爆裂的空泡。爆裂的空泡会激发多相体系中跟PC基板发生反应的离子，使其含量升高，从而提高反应速率。另外，爆裂的空泡能使溶液中的物质有效混合和分散，使溶液各处的物质浓度均匀。空穴现象还具有一个重要的作用，就是空泡爆裂时产生的压力会使溶液快速向PC基板表面运动，产生强冲击力，使反应物离子快速移动到基板表面，从而有利于维持PC基板表面反应物的浓度。在超声波的上述作用下，既提高了微蚀反应的反应速率，又能大幅增强微蚀效果。本文重点研究了微蚀体系中H2O、H3PO4和H2SO4的体积比（VH2O∶VH3PO4∶VH2SO4，记为Vr）及超声辅助时间对微蚀后PC基板表面形貌、表面粗糙度以及粘结强度的影响。

1　实验

1. 1工艺流程

采用25 mm × 40 mm × 1 mm的PC板为基体，具体处理流程为：除油─膨润─微蚀─中和─预浸─活化─敏化─化学镀铜（4 μm）─电镀铜（20 μm）［24］，每两步之间均用去离子水洗净。

1. 2前处理

1. 2. 1膨润

1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）体积分数为85%的膨润液，温度35 °C，时间5 min。

企业规范管理的需要。企业管理不是一个孤立的行为，而是多方面管理措施有机结合最终呈现出来的综合效果。企业对各类投入管理的精细化程度反映了该企业管理水平的高低。企业管理水平的提高需要各个领域与时俱进，不断提升。现代企业管理越来越规范化、精细化，越来越重视各类成本的控制。人工成本是企业总成本的一部分，也需要进行合理控制、精细管理。

1. 2. 2微蚀

将膨润后的PC基板浸入MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O四元微蚀体系中，进行超声辅助微蚀处理，微蚀温度为60 °C，超声频率保持在40 kHz，微蚀时间为10 min，超声振荡在微蚀开始的0 ～ 10 min内引入。微蚀液由不同体积比的H2O、H3PO4、H2SO4和含量固定为80 g/L的MnO2组成。其中硫酸（质量分数95% ～ 98%）、磷酸（质量分数≥85%）与水的总体积恒为150 mL。

1. 3性能测试

用荷兰Philips-FEI公司的Quanta 200型环境扫描电镜（SEM）观察微蚀处理后PC基板的表面形貌；用日本岛津仪器公司的原子力显微镜（AFM）测量微蚀处理后PC基板的表面粗糙度；用德国Dataphysics公司的OCA 20接触角测量仪测定PC基板表面与水的接触角，以研究其表面亲水性，每滴蒸馏水体积均为2.0 μL。采用90°剥离法，用岛津AJS-X 50N材料试验机测定电镀并退火后PC基板与镀层之间的粘结强度［22］。

2　结果与讨论

2. 1Vr对PC表面形貌的影响

文献［24］中报道，采用Vr为1∶1∶3.4的微蚀液在60oC下微蚀10 ～ 15 min时，微蚀效果较好。为进一步研究硫酸与磷酸的作用，无超声辅助时采用Vr不同的微蚀液处理10 min后PC基板的表面形貌如图1所示。从图1可知，当Vr为1∶1∶2.8时，PC基板表面出现一些微孔，但微孔的密度和深度都较小，表明微蚀体系的氧化能力较弱，基板表面活性点与非活性点之间的微蚀速率差较小，不能获得高表面粗糙度。Vr为1∶1∶3.2和1∶1∶3.4时，PC基板表面出现大量微孔，极大地提高了基板表面的粗糙度，并且微孔的密度和深度远远大于Vr为1∶1∶2.8时，微蚀效果较理想。当Vr为1∶1∶3.6时，PC基板表面出现大量微孔，但基板原有的部分表面层被微蚀掉，部分微孔已经被破坏，导致微孔之间彼此偶联，最终得到的微孔直径较大，深度却不够，“锚效应”减弱。产生上述效果的原因是微蚀体系的氧化能力过强，基板被过度氧化。因此，微蚀体系中Vr为1∶1∶（3.2 ～ 3.4）时较合适。

图1　无超声辅助时采用Vr不同的微蚀液在60 °C下处理10 min后PC基板的SEM照片Figure 1　SEM images of PC substrates after treating by ultrasound-assistance-free etching solution with different Vrat 60 °C for 10 min

2. 2超声辅助时间对PC基板表面形貌和粗糙度的影响

当微蚀体系中Vr分别为1∶1∶3.2和1∶1∶3.4时，超声辅助时间对PC基板表面形貌和表面粗糙度的影响如图2和表1所示。

图2　超声辅助时间不同时PC基板的表面形貌Figure 2　Surface morphologies of PC substrates when ultrasound-assistance time is different

表1　超声辅助时间不同时60 °C微蚀10 min后PC基板的表面粗糙度Table 1　Surface roughness of PC substrates after etching at 60 °C for 10 min with different ultrasound-assistance time

当微蚀体系中Vr为1∶1∶3.2和1∶1∶3.4时，超声辅助下微蚀处理后，PC基板表面出现大量微孔，微孔的密度和深度均随超声辅助时间延长而增大，PC基板表面的平均粗糙度（Ra）和最大粗糙度（Rmax）低于无超声辅助时基板表面的Ra和Rmax，并且Ra和Rmax均随超声辅助时间的延长而减小。这表明超声辅助下微蚀处理后PC基板表面形成的微孔在其密度及深度没有减小的情况下，均匀性增强并且随超声辅助时间延长而增强。这种现象由下列原因造成：一方面，超声波具有降低PC分子间作用力和加快分子运动的效果［25-26］；另一方面，在超声波作用下，微蚀体系中氧化剂分散得比较均匀，使PC基板被均匀氧化，形成的微孔也就较均匀。并且在超声波作用下，PC基板周围消耗的氧化剂能够及时得到补充，使微蚀过程在氧化剂浓度较高以及较均匀的条件下进行。因此，超声波作用不仅加快了PC基板的表面微蚀过程，而且使微蚀处理后基板表面形成的微孔更加均匀，最终能在较低的表面粗糙度下获得较高的粘结强度。

2. 3超声辅助处理对PC基板粘结强度的影响

为测定微蚀处理后PC基板与镀铜膜之间的粘结强度，先在基板上化学镀铜，再通过电镀铜来加厚铜膜，最后使用90°剥离法测定PC基板与铜膜之间的粘结强度。粘结强度随超声辅助时间的变化趋势如图3所示。当Vr为1∶1∶3.2和1∶1∶3.4时，超声辅助下微蚀处理后PC基板与镀铜膜之间的粘结强度均高于无超声辅助条件下的粘结强度，并且粘结强度随超声辅助时间延长而增大。当微蚀液的Vr为1∶1∶3.4、超声辅助时间为10 min时，粘结强度达0.98 kN/m，高于Vr为1∶1∶3.2时的粘结强度。超声辅助增强基板与镀铜膜之间粘结强度的原因如下：一是在超声波辅助下，微蚀处理后PC基板表面形成微孔的均匀性增强，但其密度和深度并没有减小，使基板表面的粗糙度降低；二是超声辅助微蚀处理后，PC基板表面的亲水性或极性基团的密度增大，从而能够在降低表面粗糙度及提高表面亲水性的同时，提高基板与镀层之间的粘结强度。

2. 4超声辅助处理对PC基板表面接触角的影响

为进一步研究超声波辅助微蚀的作用机理，测定了PC基板表面的接触角随超声辅助时间变化情况，结果见图4。从图4可知，超声辅助下微蚀处理后PC基板表面的接触角均低于无超声辅助条件下处理的表面接触角，并且接触角随超声辅助时间延长而减小。Vr为1∶1∶3.4、超声辅助时间为10 min时的接触角为40.2°，低于Vr为1∶1∶3.2时的接触角。上述结果表明，超声辅助下微蚀处理后，PC基板表面的亲水性强于无超声辅助条件下微蚀处理后基板表面的亲水性，并且亲水性随超声辅助时间延长而增强，与粘结强度随超声辅助时间的变化趋势一致。表面接触角通常受基板表面粗糙度和表面亲水性的影响，即接触角随着表面粗糙度的增大和表面亲水性的增强均减小。由于超声辅助条件下微蚀后，PC基板表面的粗糙度低于无超声辅助处理基板的表面粗糙度，因此接触角的降低归因于超声辅助微蚀后基板表面亲水性的增强或基板表面极性基团密度的增大。

图3　超声辅助时间不同时60 °C微蚀10 min后PC基板的粘结强度Figure 3　Binding strength of PC substrates after etching at 60 °C for 10 min with different ultrasound-assistance time

图4　超声辅助时间不同时60 °C微蚀10 min后PC基板的表面接触角Figure 4　Surface contact angle of PC substrates after etching at 60 °C for 10 min with different ultrasound-assistance time

2. 5镀铜膜剥落后界面的表面成分检测

测定粘结强度后，采用能谱仪对镀铜膜的表面成分和含量进行分析，结果如图5所示。由SEM图可以看出，铜层上残留有一些细小的絮状物质，这极可能是铜层被剥落时连同铜层一起被剥落下来的PC颗粒。EDS分析显示剥落后的Cu层表面含有大量C元素，从C元素来源推断，只可能来自于PC基板上的C元素，进一步证明PC基板和镀铜膜之间具有较强的结合力。表2为能谱仪测得的铜膜表面各元素含量。

图5　测定粘结强度后镀铜膜的SEM照片和EDS谱图Figure 5　SEM image and EDS spectrum of Cu film after binding strength test

表2　测定粘结强度后铜膜的组成Table 2　Composition of copper film after binding strength test

由表2得知，剥落后的Cu层表面主要含有C、O和Cu元素，其中O元素可能是Cu氧化所致。C元素的含量较高，当Vr= 1∶1∶3.4、无超声辅助时，其质量分数为45.6%。在超声辅助条件下微蚀后，C元素的质量分数均高于无超声辅助时C元素的质量分数。当Vr= 1∶1∶3.2时，C元素的质量分数增大到53.7%，当Vr= 1∶1∶3.4时，C元素的质量分数增大到55.8%，说明镀铜膜与PC基板之间的结合非常牢固，使铜膜剥落所需的外力强度达到破坏PC基板表面结构的强度。

3　结论

在超声辅助条件下利用环境友好的MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O微蚀体系对PC树脂进行微蚀处理，当微蚀体系中VH2O∶VH3PO4∶VH2SO4为1∶1∶（3.2 ～ 3.4）、超声辅助时间为10 min时，可获得理想的微蚀效果。在超声作用下，经微蚀的PC基板表面形成的致密微孔的均匀性更好，获得较低平均表面粗糙度的同时，基板表面的亲水性随之增强。

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［ 编辑：周新莉 ］

Study on chromium-free etching efficiency of polycarbonate resin by ultrasound-assisted enhancement

// ZHAOWen-xia*， CHEN Huai-jun， WANG Zeng-lin

Polycarbonate （PC） was etched by environment-friendly MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O quaternary system with the assistance of ultrasound. The effects of VH2O：VH3PO4：VH2SO4in etching system and ultrasound agitation time on the surface Morphology and roughness of PC substrate and its binding strength to copper coating were studied. It was shown that plenty of compact and uniform micropores are formed on PC surface after ultrasound-assisted etching. The assistance of ultrasound not only improves the uniformity of micropores on PC surface and reduces its average surface roughness， but also accelerates the oxidation rate of PC substrate and strengthen its hydrophility， resulting in higher binding strength of PC substrate to copper coating at a lower surface roughness and stronger hydrophility. The optimal process conditions of etching are as follows：

polycarbonate； surface etching； ultrasound assistance； roughness； copper plating； binding strength

TQ153； TG178

A

1004 - 227X （2015） 07 - 0387 -06

2014-11-03

2014-12-29

宁夏自然科学基金（NZ14277，NZ13209）；宁夏高等学校科学研究项目（宁教高［2014］222号文件，NGY2013109）；宁夏师范学院重点科研项目（ZD2011002）。

赵文霞（1978-），女，山东德州人，副教授，主要研究方向为工程塑料表面前处理、化学镀铜及电镀铜。

作者联系方式：（E-mail） zwxchj2006@163.com。