催化裂化、催化裂解催化剂中金属元素含量的测定

牛娜

摘 要：用电感耦合等离子（ICP）发射光谱法，快速同时测定催化裂化、催化裂解催化剂中的微量铁、镍、铜、钒、钠、锑等金属元素含量，通过谱线选择、分析条件优化等措施有效避免了各种干扰。各元素的相对标准偏差（RSD）分别为铁0.41%、镍0.94%、铜6.36%、钒0.98%、钠0.31%、锑1.21%，加标回收率均大于91%，方法准确可靠。

关 键 词：电感耦合等离子体（ICP）;发射光谱;催化剂;金属

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1428-04

Determination of Metals in Catalysts for Catalytic

Pyrolysis and Catalytic Cracking

NIU Na

（Liaoning Institute of Geology and Mineral Resources， Liaoning Shenyang 110032， China）

Abstract： Trace iron， nickel， copper， vanadium， sodium， antimony in catalysts for catalytic pyrolysis and catalytic cracking were determined by ICP. The interferences were effectively avoided through spectral line selection and optimization of conditions. The results show that the relative standard deviations for each element （RSD） are as follows： Fe 0.41%，Ni 0.94%， Cu 6.36%，V 0.98%，Na 0.31%，Sb 1.21%. The recoveries are greater than 91%.This method is accurate and reliable.

Key words： Inductively coupled plasma atomic ; Emission spectrometer; Catalyst; Metals

在催化裂化（FCC），催化裂解（DCC）裝置的生产过程中，催化剂中金属元素含量是影响催化剂活性和选择性的重要因素[1，2]。其中镍（Ni）、钒（V）能够破坏催化剂担体骨架结构，导致催化剂永久性中毒;钠（Na）能穿透很深的催化剂床层使催化剂酸中心中毒;其他元素如铁（Fe）、铜（Cu）、锑（Sb）也是影响催化剂选择性的重要元素，因此，定期对催化剂中的金属元素进行检测监控显得十分必要。

传统的测定微量金属元素的方法是原子吸收法[3]，这种方法对单个元素逐一测定，分析速度慢，受基体的干扰性大，某些元素须用标准加入法测定才能得到准确的结果，因此工作量也随之增多。近年来随着新的检测手段的出现和科技的进步，一种新型的分析技术“电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）”日渐成熟，并在各种行业得到广泛应用[4]。这种方法将样品中需检测的各种金属元素同时测定，具有快速、准确的特点。运用电感耦合等离子发射光谱，对催化剂中6种金属元素进行同时测定。通过各种分析条件优化及精确度和准确度考察，方法快捷、简便、准确、能很好满足分析要求。

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂

1.1.1 仪器设备与主要工作参数

仪器设备：美国热电ICP1000型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪;分析天平，感量0.1 mg;压力溶弹，50 mL容量;

工作参数： RF发生器;入射功率1.15 kV;频率27.12 MHz;雾化器压力30 psi;

积分时间：高波段10 s、低波段 5 s。

1.1.2 试剂

盐酸：优级纯

水： 二次蒸馏

铁、镍、铜、钒、钠、锑各元素标准母液：1 mg/mL。

1.2 样品处理

称取约0.2 g未经灰化的平衡剂于聚四氟乙烯杯中，加入1∶1 HCl 10 mL， 密封于压力溶弹中[5]，于180 ℃恒温6 h，冷却后以蒸馏水定容至50 mL，按需要稀释至适宜浓度送入仪器进行测定。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线的建立和分析线的选择

将各元素标准母液取一定体积混合稀释，配制成含各元素浓度分别为3、6、9、12 μg/m的混合标准系列溶液。

复杂的光谱干扰是发射光谱的一大特点。基于CID全谱直读检测器的高分辨率特点，可以将各种背景干扰、谱线干扰降至最低。再通过背景校正，谱线筛选等方法可达到良好的分析性能。如谱线Co231.160对Sb231.147存在干扰（图1），而选择Sb217.581作为分析线就可以有效避免这种干扰（图2）。

图1 Sb 231.147谱线

Fig.1 The line of Sb 231.147

图 2 Sb 217.581谱线

Fig.2 The line of Sb 217.581

经过考察筛选后选用表1中列出谱线为分析线，它们的校准曲线相关系数都在0.999 5以上，线性良好。

表1 各元素选用的分析线

Table 1 The analytical lines of each element

2.2 功率选择

在仪器参数可选范围内，通常增大功率可使ICP火炬温度升高，谱线强度增加，但同时也使背景增大，信噪比反而下降，见图3、图4。另外加大功率使炬管温度过高会导致炬管使用寿命缩短甚至烧坏。降低功率可提高倍噪比。但炬管稳定性受到影响，容易造成熄火，故经过折衷优化，选择1 150 W为最佳功率。

图3 强度-功率曲线

Fig.3 The curve of strength - power

图4 信噪比-功率曲线

Fig.4 The curve of SNR - power

2.3 雾化压力选择

雾化压力是ICP分析中一个重要参数。雾化压力大小直接影响样品的颗粒分布、气溶胶微粒的形成、样品微粒在中心通道中的浓度及停留时间。因此，不同雾化压力状态下，各元素的发射信号强度不同。通过对6种元素的雾化压力考察，折衷选用雾化压力30 psi是合适的（图5）。

图5 强度-雾化压力曲线

Fig.5 The curve of strength - atomization pressure

2.4 方法的准确度

2.4.1 标准添加法验证

为考察样品中基体效应、共存元素干扰、光谱干扰等是否影响测定结果的准确度，可以通过标准添加法验证[6]。将样品溶液加入3、6、9 μg/mL各

元素标准溶液后，将此系列溶液上机测定，通过线性关系反推出样品中金属元素含量（方法2），并與标准曲线法（方法1）比较，结果见表2。

表2数据表明，用方法1测得的数据与方法2相吻合。可见通过谱线选择、背景扣除等手段使标准曲线法有效地避免了发射光谱中常见的各种干扰，其数据是准确可信的。

表2 两种方法结果比较（μg/mL）

Table 2 The comparison results of two methods（μg/mL）

2.4.2 回收率考察

在一批FCC、DCC催化剂样品溶液中分别添加浓度为1.5、 3.0、4.5μg/mL的标准元素，测定其回收率，结果如表3。回收率在91%～104%之间，结果令人满意。

表3 FCC 、DCC催化剂回收率

Table 3 The recovery of FCC， DCC catalysts

2.5 方法精密度

以FCC样品进行精密度试验，重复测定10次后，测得各元素相对标准偏差为铁0.41%、镍0.94%、铜6.36%、钒0.98%、钠0.31%、锑1.21%。表4列出镍、钒的精密度数据。

表4 精密度实验

Table 4 The experiments of precision

2.6 实际样品测定结果

表5 一段时期催化剂测定结果

Table 5 The measurement results of catalyst in a period

用上述方法对一段时期内几组催化裂化平衡剂（FCC）、催化裂解平衡剂（DCC）进行测定，结果见表5。由表中数据可见，由于本方法的准确度和精密度高，使得催化剂中金属元素含量的微小波动变化能够很明显的反映出来，从而为工艺控制提供了可靠的依据。

3 结 论

综上所述，应用ICP等离子发射光谱法同时测定催化裂化、催化裂解平衡剂中铁、镍、铜、钒、钠、锑等金属元素含量，快速简便、准确有效，已经成为平衡剂金属分析的首选方法。

参考文献：

[1]李再婷，蒋福康，谢朝钢，许友好.催化裂解技术的工业应用[J].石

油炼制，1991，22（9）：1-6.

[2]谢朝钢.制取低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工业应用[J].石油化工，1997，26（12）：825-829.

[3]岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析，第三分册[M].北京：地质出版社，2011：17-152.

[4]Akbar，Monteser，等. 感耦等离子体在原子光谱分析法中的应用[M].北京：人民卫生出版社 ， 1992.

[5]姜素玉，王书叶，范孝嫦，吕娟.分析化学中密封溶样技术的应用[J].石油炼制与化工，1991，5：50-53.

[6]李帆、范健.ICP-AES分析中干扰及其校正方法的进展[J].光谱学与光谱分析，1998，18（3）：325-328.