阳离子聚葡萄糖的制备及对胆汁酸的吸附性能研究

罗儒显，李俐敏，胡宾

（五邑大学化学与环境工程学院，广东江门529020）

阳离子聚葡萄糖的制备及对胆汁酸的吸附性能研究

罗儒显，李俐敏*，胡宾

（五邑大学化学与环境工程学院，广东江门529020）

以水溶性膳食纤维聚葡萄糖为原料和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（QA-188）为阳离子醚化剂，合成阳离子聚葡萄糖，然后将其与胆汁酸进行吸附反应，并探讨了影响阳离子聚葡萄糖改性反应的因素及改性前后聚葡萄糖对胆汁酸的吸附性能的对比。结果表明：（1）用IR表征目标产物的结构，证实合成了阳离子聚葡萄糖；（2）阳离子聚葡萄糖改性反应的最佳条件为：聚葡萄糖∶醚化剂=40∶9（质量比），反应温度为60℃，pH为9～10，反应时间为3 h；（3）无论改性前后，随着聚葡萄糖用量增加，吸附率均呈先上升后下降趋势，达到一定程度时，其用量对吸附率影响不大。改性后的聚葡萄糖对胆汁酸的吸附率相对于改性前的聚葡萄糖有明显的提高。

聚葡萄糖；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；胆汁酸；阳离子聚葡萄糖

聚葡萄糖（polydextrose）是一种水溶性膳食纤维［1］，通过葡萄糖、山梨醇、柠檬酸热聚合生成的，以1，6-糖苷键为主，平均分子量大于3 200，平均聚合度大于20［2］，分子结构见图1。

聚葡萄糖有润肠通便，调节血脂，降低胆固醇，调节血糖，改善肠道益生元等功用［3］。目前研究发现，动脉粥样硬化、静脉血栓形成及胆石症与高胆固醇血症有密切的相关性。食用含膳食纤维的食品是降低胆固醇的一个重要方式，因为它有结合胆汁酸的潜能。但天然的膳食纤维对胆汁酸的结合率不高［4］，对其引入阳离子基团，可大大增强其生物活性，提高与胆汁酸的结合率。

图1　聚葡萄糖的分子结构Fig.1The molecular structure of polydextrose

本试验是采用阳离子醚化剂QA-188对聚葡萄糖进行化学改性，并使其与阴离子化的胆汁酸进行吸附反应，测定并对比改性前后的聚葡萄糖对胆汁酸的吸附率。

1试验部分

1.1原料与试剂

聚葡萄糖（食品级）：郑州康之源化工产品有限公司；QA-188，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（68%）：Degussa-Hüls Corporation；氢氧化钠（AR）：汕头市西陇化工有限公司；无水乙醇（AR）：广州番禺力强化工厂；95%乙醇：天津市大茂化学试剂厂；新鲜猪胆：江门肉联厂；溴甲酚绿-甲基红混合指示剂；酚酞。

1.2仪器

多功能油、水浴锅、SHZ-DⅢ循环水真空泵：巩义市予华仪器有限责任公司；7J-1A精密增力电动搅拌器：常州澳华仪器有限公司；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱：上海精密实验设备有限公司；电炉温度控制器：长沙实验电炉厂；TC-15套式恒温器：海宁市新华医疗器械厂；PHS-3C PH计：上海精科；JA1023A电子天平：上海精密科学仪器有限公司。

1.3阳离子聚葡萄糖的制备

1.3.1阳离子醚化剂的环化成醚反应

将5 g QA-188和50 mL无水乙醇加入到装有搅拌器、温度计的250 mL三口烧瓶中，在40℃左右、pH为8～9条件下反应1 h，冷却，抽滤得滤液，即2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（简称ETA），反应如下：

1.3.2开环加成反应

将20 g聚葡萄糖、ETA置于装有温度计，搅拌器的250 mL三口烧瓶中，在60℃、pH为9～10条件下反应约3 h，冷却后用浓盐酸调pH为7，抽滤，洗涤，烘干，得白色固体粉末，反应如下：

1.3.3取代度（DS）的计算

采用半微量凯式定氮法来计算产物阳离子聚葡萄糖的含氮量，进而计算阳离子取代度，方法参考文献［5］。

1.4胆汁酸的提取［6-7］

将新鲜的猪胆汁与氢氧化钠进行皂化反应，经过抽滤、酸化、洗涤、脱色、干燥等过程，得到淡棕黄色的猪胆汁酸粉末。采用滴定法对其分子量、稳定性等性质进行测定。

1.5对胆汁酸的吸附性能测定

1.5.1胆汁酸的阴离子化

将胆汁酸粉末溶于NaOH的乙醇溶液，溶液的pH控制在6.5～9.0，反应式为：

1.5.2吸附反应

将阳离子化的聚葡萄糖与阴离子化的胆汁酸在37℃～38℃进行吸附反应，3 h后进行抽滤。测定剩余胆汁酸的含量，同时计算聚葡萄糖对胆汁酸的吸附率。吸附率η公式如下：

式中：Δm为吸附前后胆汁酸的质量差，g；mB为阳离子聚葡萄糖的质量，g。

2结果与分析

2.1醚化剂用量对产物阳离子取代度的影响

醚化剂用量对产物阳离子取代度的影响见图2。

图2　阳离子聚葡萄糖的DS与QA-188用量的关系Fig.2The relationship between the DS of cation polydextrose and the amount of QA-188

从图2可以看出，在其他条件不变的情况下，产物阳离子取代度在一定的范围内随着QA-188的用量的增加而明显上升，QA-188的用量达到4.5g时取代度最大，之后没有明显的变化。从节约原料的角度考虑，聚葡萄糖与季铵盐的质量比大约为40∶9时为最佳。

2.2反应温度对产物阳离子取代度的影响

反应温度对产物阳离子取代度的影响见图3。

图3　阳离子聚葡萄糖的DS与反应温度的关系Fig.3The relationship between the DS of cation polydextrose and the reaction temperature

由图3可知，在其他条件不变的情况下，反应温度对产物阳离子取代度影响比较大，随着温度的升高，取代度有明显的提高，在温度为60℃时，取代度达最大值。

2.3pH对产物阳离子取代度的影响

pH对产物阳离子取代度的影响见图4。

图4　阳离子聚葡萄糖的DS与pH的关系Fig.4The relationship between the DS of cation polydextrose and the pH

从图4可以看出，在其他条件不变的情况下，在一定的范围内，随着pH增大，取代度相应的增加，在pH为10时，取代度最大，所以改性反应的最佳pH为10。2.4反应时间对产物阳离子取代度和产物对胆汁酸的吸附率的影响

反应时间对产物阳离子取代度以及产物对胆汁酸吸附率的影响见图5。

由图5可知，在其他条件不变的情况下，产物阳离子取代度和产物对胆汁酸的吸附率都随着反应时间的进行呈上升趋势，3 h后达到最大值，所以改性反应的最佳反应时间为3 h。

图5　阳离子聚葡萄糖的DS、对胆汁酸的吸附率与反应时间的关系Fig.5The relationship between the DS of cation polydextrose，the adsorption rate of bile acid and the time

2.5改性前后聚葡萄糖的用量对胆汁酸的吸附率的影响

改性前后聚葡萄糖的用量对胆汁酸吸附率的影响见图6。

图6　改性前后的聚葡萄糖的用量与吸附率的关系Fig.6The relationship between the amount of polydextrose and adsorption rate before and after modification

从图6可以看出，无论是改性前还是改性后，聚葡萄糖的用量达到一定程度后，对吸附率都几乎不再有影响，改性后的聚葡萄糖相对于改性前的，对胆汁酸的吸附率有非常明显的提高，说明试验结果达到预期的效果。

2.6红外光谱表征

对改性前后的聚葡萄糖进行红外表征，对比图谱见图7、图8。

由图7、图8可知，聚葡萄糖在改性前后，红外谱图的基本骨架没有发生根本性的改变，即糖的骨架和连接方式没有改变［8］。图中3 700 cm-1～3 000 cm-1（强宽峰）是分子间和分子内羟基形成的振动吸收；2 930 cm-1～2 880cm-1是C-H键伸展振动吸收；1200cm-1～1000cm-1是C-O-C醚键不对称伸缩振动吸收的累加；图7中在1 433 cm-1有弱的吸收峰，图8中1 629 cm-1为结合水峰；1 458 cm-1为季铵盐中-N（CH3）3的变形振动吸收峰，和图7对比有明显的移动，且峰变得尖锐，表明阳离子化已合成。

图7　未改性聚葡萄糖的IR图谱Fig.7The IR spectrum of unmodified polydextrose

图8　改性聚葡萄糖的IR图谱Fig.8The IR spectrum of modified polydextrose

3结论

1）将水溶性膳食纤维聚葡萄糖和QA-188进行环化成醚、开环加成反应合成出阳离子聚葡萄糖，用IR证实合成产物为预期的目标产物，其改性反应的最佳条件：水溶性膳食纤维聚葡萄糖与QA-188的质量比为40∶9，温度为60℃，pH为9～10，反应时间为3 h。

2）无论改性前后，随着聚葡萄糖用量增加，吸附率均呈先上升后下降趋势，达到一定程度时，其用量对吸附率影响不大。改性后的聚葡萄糖对胆汁酸的吸附率相对于改性前的聚葡萄糖有明显的提高。

［1］Glyn O Phillips，Steve W Cui.An introduction:Evolution and finalisation of the regulatory definition of dietary fibre［J］.Food Hydrocolloids，2011（25）:139-143

［2］陈子昂，李韶雄，李华，等.新型食品配料一聚葡萄糖制备工艺的研究［J］.中国食品添加剂，2002（6）:29-31

［3］朱彤，许杰.聚葡萄糖作为水溶性膳食纤维的发展及法规现状［J］.中国食品添加剂，2009（2）:48-51

［4］Caroline Cornfine，Katrin Hasenkopf，Peter Eisner，et al.Influence of chemical and physical modification on the bile acid binding capacity of dietary fibre from lupins（Lupinus angustifolius L）［J］. Food Chemistry，2010，122:638-644

［5］李聪暖，罗儒显.瓜尔胶的改性及其透光性能研究［J］.广东化工，2012，39（7）:30-32

［6］邓启华，姚颖，刘婷，等.猪胆汁中三种主要胆汁酸的提取分离［J］.中国生化药物杂志，2012，33（4）:405-407

［7］张豁中，温王麟.动物活性成分化学［M］.天津:天津科学技术出版社，1995

［8］王著，牛春梅，吴文辉.阳离子香豆胶热裂解红外光谱研究［J］.光谱学与光谱分析，2005，25（11）:1786-1789

The Preparation of Cation Polydextrose and the Adsorption Properties Study of Bile Acids

LUO Ru-xian，LI Li-min*，HU Bin
（School of Chemical and Environmental Engineering，Wuyi University，Jiangmen 529020，Guangdong，China）

Cationic polydextrose was prepared with a quaternary ammonium salt 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride（QA-188）as cationic etherifying agent，polydextrose in soluble dietary fiber as raw material，ethanol as solvent，let the product adsorption reaction with bile acid，the reaction of the factors discussed and compared before and after modification of polydextrose on bile acid adsorption.The results showed that：（1）Characterization confirmed by FTIR to obtain Cation polydextrose；（2）Product by measuring the degree of cationic substitution，optimum reaction conditions were∶m（polydextrose）∶m（etherifying agent）= 40∶9，reaction temperature about 60℃，pH 9 to 10 and the reaction time 3 h；（3）With the increased use of polydextrose，adsorption rate increased at first and then reduced，to a certain extent，the amount of adsorption rate has little effect.bile acids adsorption rate polydextrose modified has a very significant increase relative to the polydextrose unmodified.

Polydextrose；3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride；bile acid；cation polydextrose

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.16.010

2014-02-25

罗儒显（1967—），男（汉），副教授，博士，主要从事精细化学品的研究与应用。

李俐敏（1987—），女（汉），在读研究生，主要从事精细化学品的研究与应用。