采用原位沉淀碳酸钙方法改善废旧新闻纸浆料性能

采用原位沉淀碳酸钙方法改善废旧新闻纸浆料性能

采用原位沉淀碳酸钙（CaCO3）方法加填于废旧新闻纸（ONP）浆料中以改善其成纸性能，并将原位沉淀CaCO3方法与传统加填方式，如直接添加CaCO3和采用预絮聚CaCO3作了比较，研究了原位沉淀条件对旧新闻纸浆料成纸性能和形貌的影响。研究结果表明，原位沉淀CaCO3方法加填可显著降低浆料的有效残余油墨（ERIC）值和微胶粘物面积；可显著提高首程留着率和成纸白度；其加填纸的裂断长与预絮聚CaCO3加填纸相当或略低。FlowCAM®动态图像颗粒分析仪分析结果表明，采用原位沉淀CaCO3方法时，有机组分（细小纤维）和无机组分（CaCO3）之间存在强烈吸附现象。

1　概述

在韩国，新闻纸浆料组分中至少有90%来自于废旧新闻纸（ONP）。采用二次纤维生产双层纸板时，通常采用废瓦楞箱纸板（OCC）、废杂志纸（OMG）、ONP和漂白化学浆作为原料，且漂白化学浆通常作为纸板的表层。在二次纤维中，OMG价格最高，其次为ONP、OCC。采用合理的工艺成本提高低价格浆料的性能是造纸工作者追求的目标。在双层瓦楞箱纸板生产过程中，若能将ONP浆料的光学性能提高至与OMG浆料相当则可大幅降低生产成本。

原位沉淀CaCO3加填法并不是一种新方法，但是该方法在二次纤维方面的应用研究相对较少。本研究主要探究了原位沉淀CaCO3加填法应用于ONP浆料中，以降低ERIC值、减少胶粘物含量和改善留着性能，以及采用该方法对填料形貌和成纸强度性能的影响。

2　实验

2.1原料

脱墨废旧新闻纸浆，由某造纸公司提供，初始灰分含量为23.8%。将纸浆与氧化钙在反应容器中以一定搅拌速度混合，使浆料灰分分别达40%和60%。每组实验向反应容器（总容积4 L）中倒入2 L浓度为0.75%的ONP浆料，以0.5 L/min的速度注入纯净CO2，使纤维表面形成CaCO3。初始反应温度设定为30℃，在反应终了时其温度升高至33～35℃。同时，记录反应过程中pH变化，当pH=7时反应结束。

为了便于比较，实验分别采用研磨碳酸钙（GCC，粒径为2～3 μm）和沉淀碳酸钙（PCC，粒径约为3 μm）直接添加于纸浆中，使其与采用原位沉淀CaCO3方法获得的灰分相同。另外，在相同灰分条件下由于填料预絮聚方法可赋予纸张更好的强度性能，因此，实验也采用预絮聚GCC和PCC填料方法，将絮聚填料添加于ONP浆料中以研究其填料分布形貌的不同。

2.2方法

采用ONP浆料抄造的手抄片定量为60 g/m2，选择添加或不添加助留剂［阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），用量0.1%，+5 meq/g］制备手抄片。同时，对每组ONP浆料进行筛分，使其通过200目筛网，并观察其细小组分形貌的不同。

测定微胶粘物面积、ERIC值以及手抄片的白度，以评价原位沉淀CaCO3过程中ONP浆料中有色物质的行为表现。根据TAPPI T-277 pm-99（1999）方法采用MasterScreen筛选设备测定微胶粘物的面积。采用Color Touch仪测定白度（按ISO 2470测定）和ERIC值（按ISO 22754测定）。

采用S-4800型扫描电子显微镜对样品喷金后进行拍摄，加速电压为5 kV。采用FlowCAM®动态图像颗粒分析仪（Benchtop B 3系列）测定ONP浆料的平均粒径并对其进行拍照。

测定纸浆的首程留着率，按TAPPI 211 om-93测定灰分含量。按ISO 1924，采用Micro 350抗张测试仪测定纸张的抗张强度。

3　结果与讨论

添加助留剂和未添加助留剂ONP浆料的首程留着率如图1和图2所示。

图1表明，采用原位沉淀CaCO3方法时，添加助留剂与未添加助留剂效果相差不大。但是，使用CPAM对传统加填GCC的助留效果非常明显。与直接加填GCC相比，采用预絮聚方法可提高GCC的首程留着率。与其他加填方法相比，采用原位沉淀CaCO3方法无需采用助留剂。对于含有23.8%的原始ONP纸浆，其首程留着率为83.5%。PCC填料的实验效果与GCC相同，如图2所示。

图1　传统加填法和原位沉淀加填GCC对ONP浆料首程留着率的影响

图2　传统加填法和原位沉淀加填PCC对ONP浆料首程留着率的影响

图3和图4分别显示了CaCO3加填量分别为40%和 60%的 ONP浆料所制备的手抄片白度（CPAM用量0.1%）。

图3和图4的结果表明，采用原位沉淀CaCO3方法可以显著提高浆料的白度。PCC加填浆料的白度高于GCC加填浆料，当采用原位沉淀CaCO3方法时二者的差别尤为明显。

ERIC值的测定结果表明，采用原位沉淀CaCO3方法可大幅度降低浆料的ERIC值，如图5和图6所示（CPAM用量0.1%或不添加CPAM）。

图3　CaCO3加填量为40%的ONP浆料所制备的手抄片白度

图4　CaCO3加填量为60%的ONP浆料所制备的手抄片白度

另外发现，无论是否添加助留剂，采用原位沉淀方法对ERIC值的影响不大。这说明采用该方法去除了ONP浆料中的大部分有色杂质。浆料白度的大幅提高（见图3和图4）也证明了该结论。可以认为，在原位沉淀CaCO3过程中，有色杂质或者胶粘物作为一种反应物参与了CaCO3的形成过程中。这些新形成的CaCO3微粒聚集到一起形成了微米级填料并吸附在ONP浆料的纤维表面。因此，有色杂质几乎不存在液相中。而对于这种新形成的、被CaCO3覆盖的颗粒物还需进一步研究证明。

图7显示了CaCO3形成过程中微细胶粘物面积的变化情况（ONP浆料中的CaCO3加填量为60%）。

由图7可见，随着CaCO3的形成，胶粘物面积逐渐减少；当反应结束，即pH=7时，其胶粘物面积不再减小。直接添加60%GCC和PCC的ONP浆料中，胶粘物的面积分别为1 884 mm2/kg和1 552 mm2/kg。

图5　CaCO3加填量为40%的ONP浆料的手抄片ERIC值

图6　CaCO3加填量为60%的ONP浆料的手抄片ERIC值

图7　原位沉淀反应时间对微胶粘物面积与浆料pH的影响

ERIC值的变化趋势与胶粘物面积变化趋势相似，如图8所示。

图8　原位沉淀反应时间对ERIC值和浆料pH的影响

直接添加60%的GCC和PCC浆料的ERIC值分别为367×10-6和314×10-6。当pH=7时，采用原位沉淀 CaCO3方法加填浆料的 ERIC值可下降至200×10-6。通常认为，如在造纸过程中添加本实验所采用的CPAM助留剂，可捕捉浆料中颜色较深的阴离子垃圾。当这些有色物质留着在纸张中时，可造成ERIC值升高。这意味着采用原位沉淀CaCO3方法可去除ONP浆料液相部分的有色阴离子垃圾。因此，采用原位沉淀方法时仍残余的ERIC值（200×10-6）可能来源于ONP浆料的固相部分。图3和图4中，浆料白度的显著提高也是由于其有色杂质从液相中去除而导致的，否则，这些物质会通过CPAM而吸附在纸张中。

将ONP浆料通过200目筛网后，不同加填方法对ONP浆料中细小组分和细小组分中灰分的影响见图9。

图9　不同加填方法对ONP浆料中细小组分和细小组分中灰分的影响

由图9可以发现，在相同灰分含量下，不同方法加填的浆料细小组分和灰分含量基本相同。

图10是FlowCAM®动态图像颗粒分析仪测定的细小组分平均粒径。

图10　FlowCAM®动态图像颗粒分析仪测定的细小组分平均粒径

图10表明，采用预絮聚和原位沉淀方法，所分离的细小组分平均粒径相近，但都高于直接添加GCC和PCC浆料中细小组分的平均粒径。

图11显示了不同加填方法的ONP浆料的手抄片裂断长。

图11　不同加填方法的ONP浆料的手抄片裂断长

由图11可以发现，与传统直接加填碳酸钙方法相比，采用预絮聚和原位沉淀CaCO3的方法，其加填纸张的裂断长更高。对于原始的ONP浆料，在成纸灰分为19.8%时，其裂断长为2.43 km。在实际纸机操作中，浆料灰分含量过高导致的较低的成纸抗张强度可通过增加增强剂用量来解决。

FlowCAM®动态图像颗粒分析仪所记录的光学图像可用于计算絮聚体尺寸大小。含有60%PCC浆料的细小组分图像与原始ONP浆料细小组分图像相似；采用预絮聚PCC方法的浆料所得到的絮聚团尺寸更大。采用原位沉淀CaCO3方法时，即使不使用助留剂时，浆料的留着率也较高（图2）。还可以发现大量有机组分和无机组分存在强烈吸附。GCC的趋势与PCC相似（为了避免重复，相关数据不再列出）。

图12显示了浆料经过200目筛后细小组分与PCC加填浆料细小组分形貌对比的SEM图像：（a）未添加CaCO3；（b）添加PCC；（c）预絮聚PCC；（d）原位沉淀；（e）原位沉淀CaCO3的放大图像。

图12　ONP浆料细小组分的SEM图像

由图12（d）可以看出，采用原位沉淀方法得到的CaCO3是由纳米级的CaCO3颗粒聚集而成的微米级CaCO3。图12（e）显示了其放大图像，可以看出，CaCO3由尺寸大小为300～600 nm颗粒聚集而成。采用预絮聚方法添加的PCC［图12（c）］在形貌上与添加助留剂［图12（b）］而得到的PCC相差不大。实验所采用的PCC形貌为偏三角面体形，但是由于ONP浆料本身就存在灰分［图12（a）和图12（b）］，从而对其原始PCC形貌的辨别产生了一定的影响。

4　结论

（1）在ONP浆料中采用原位沉淀CaCO3方法加填可显著降低ERIC值和显著减小微胶粘物面积。

（2）采用原位沉淀CaCO3方法使ONP浆料中的灰分达60%（原始浆料灰分为23.8%）时，浆料液相中几乎无法检测到有色杂质。

（3）通过原位沉淀CaCO3方法降低ERIC值的机理是浆料中的有色物质和胶粘物参与到CaCO3的形成过程中，并通过粒子聚集而形成微米级的CaCO3填料。

（4）ONP浆料中的细小组分被新形成的CaCO3颗粒所覆盖，而这种形成的CaCO3与纤维之间的吸附作用很强，从而无需使用助留剂。

（5）在一定灰分下，通过预絮聚方法加填纸张可获得较高的裂断长，而采用原位沉淀CaCO3方法抄造的纸张裂断长与其相当或者略低

（宋顺喜编译）