含氧官能团对活性炭电极材料电化学性能影响

王 力，张传祥， 段玉玲，邢宝林， 张亚飞

(1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作454003；2.河南理工大学能源科学与工程学院，河南焦作454003)

活性炭以制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及良好的电化学稳定性等特点成为目前用于超级电容器的主要电极材料之一[1]。一般认为，超级电容器的比电容主要是由活性炭电极表面形成的双电层贡献，因此，往往通过提高活性炭材料比表面积来提高电容器的比电容[2]。然而影响超级电容器的电化学性能的因素除比表面积外，还与活性炭结构、孔体积、孔径分布、电导率、电解液成分和表面官能团有关[3]。

研究表明，活性炭较大表面积及较大的中孔结构有利于电容器的能量及功率性能的提高。但作为超级电容器电极材料，活性炭不仅要满足较大的比表面积、较好的颗粒间及内导电性，而且还要具有较好的浸润性。活性炭表面含氧官能团的存在，对活性炭表面的亲水性及电极反应电位都会产生重要影响。因此，超级电容器的比电容、内阻、耐压、寿命、漏电特性等都将受到活性炭表面含氧官能团的影响[4-5]。深入研究官能团对电极性能的影响，对超级电容器电极材料的制备具有重要意义[6]。腐植酸钾是一种高分子非均一的芳香族羟基羧酸盐，含氧量极高，芳环骨架上含有羧基、酚羟基、羟基、醌基、甲氧基等多种含氧官能团。因此本文选取腐植酸钾为原料来考察不同种类含氧官能团对活性炭电极性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料和样品制备

以腐植酸钾 (表1为腐植酸钾的工业分析与元素分析)为原料，KOH为活化剂，升温速率为5℃/min，活化温度为700℃，活化时间为1 h，N2气流量为200 mL/min制备的活性炭命名为ACK。AC原样活性炭在高纯氮气保护气氛中分别以200、400、600、800、1 000℃加热处理1 h得到样品，命名为ACX(X=200～1 000)。

表1 腐植酸钾的工业分析与元素分析

1.2 氮气吸附测试

用Autosorb-iQ-MP型全自动两站式气体吸附分析仪对炭、活化后样品的孔径分布及比表面积等孔径结构参数进行测试。采用低温液氮(77 K)条件下的氮气等温吸附法测定试样的吸/脱附等温曲线。由布鲁瑙尔-埃利特-特勒法(BET)法计算活化后样品的总比表面积，用密度函数理论(DFT)模型得到材料的孔径分布。取测试中相对压力p/p0为0.99的吸附量来计算样品的总孔容。测试前，将样品在200℃脱气10 h，以脱除样品中水分及其他气体杂质。

1.3 元素分析

采用Vario Macro Cube元素分析仪测试，测定样品中C、H、N含量，测试样品粒度小于0.2 mm。测试前，样品在真空干燥箱中于120℃下干燥2 h。

1.4 傅里叶红外光谱测试

采用傅里叶红外光谱(FTIR)仪对样品的表面官能团进行分析测试，红外光谱波数测试范围为4 000～600 cm－1，分辨率为4.0 cm－1，测试共扫描16次。测试前，将样品充分干燥，在红外灯的照射下，样品与KBr按质量比为1∶200进行研磨压片，之后放入FTIR仪的样品测试凹槽进行透射光谱测试。

1.5 活性炭电极制作及电容器组装

将活性炭、炭黑、黏结剂按质量比85∶10∶5在玛瑙研钵中混合均匀，然后称取一定质量的混合物料，在台式电动压片机上以10 MPa的压力压成面积约1.3 cm2、厚度约0.2 mm的电极片。在真空干燥箱中将电极片于120℃下干燥4 h，然后冷却、称重，在3 mol/L的KOH电解液中真空下浸泡1 h，以聚丙烯(PP)为隔膜，组装成三明治型电化学电容器。

1.6 电化学性能测试

用CSCT超级电容器测试系统对电容器进行恒流充放电(充放电电压范围为0.90～0.05 V，电流范围为0.85～85.00 mA，不同电流密度下循环充放电10次以上)、循环伏安(扫描速率为1～20 mV，扫描电压为0.05～0.90 mV)、漏电流测试(0.9 V的恒压下)。

当模拟电容器正负极活性炭含量相同时，其单电极质量比电容的计算公式为：

式中：I为放电电流，A；m为单电极中活性炭的质量，g；ΔV为放电时Δt时间间隔内电压的变化，Δt/ΔV由恒流放电曲线斜率的倒数求得。

2 结果与讨论

2.1 不同温度热处理后活性炭的孔结构分析

图1为各活性炭的吸附等温线图，在中压区出现吸附滞后环，并且有较为明显的尾部后翘，说明样品以微孔为主，孔分布相对较宽。图2为各样品的孔径分布图，活性炭样品主要以微孔为主，主要集中在1～2 nm，并且含有少量中孔，不同温度热处理后所得活性炭具有相近的比表面积和孔结构。不同温度热处理后活性炭的孔结构参数见表2。由表2可知，经不同温度热处理后活性炭的比表面积、孔容等孔结构参数产生小幅波动，这说明炭样品表面的含氧官能团对炭样品比表面积、孔容、孔径的分布有一定影响，但总体来说，不同温度热处理后活性炭的孔结构变化并不明显，其对电容器电化学性能的影响较小[7]。

图1 活性炭的N2吸附等温线图

图2 活性炭的孔径分布

表2 活性炭的孔径结构参数

2.2 不同温度热处理后元素分析

活性炭表面含有丰富的含氧官能团，这些含氧官能团的存在改善了活性炭在KOH电解液中的润湿性，提高了其用作超级电容器电极材料的比表面积利用率。因此，在KOH电解液体系中，当活性炭的孔结构发展到一定程度后，比表面积已不再是限制电极材料比电容的最主要因素，此时活性炭表面化学性质对提高活性炭电极的比电容至关重要。

对不同温度处理下所制活性炭的元素组成进行分析，结果见表3，随着处理温度的升高，活性炭中碳元素的含量越来越高，氧、氮、氢元素的含量逐渐降低，对活性炭表面化学性质起主导作用的主要是活性炭中含量较高的氧元素[8]。

表3 活性炭的元素分析

2.3 不同温度处理后FTIR分析

图3为不同温度热处理后各样品的红外光谱图。活性炭在在3 400 cm－1左右的吸收峰主要是由测试样品中的吸附水所引起的，ACK、AC2在2 125 cm－1处有微弱的峰，属于H2O和频吸收谱带；在2 280 cm－1处的峰为-C≡C-的伸缩振动；在2 820 cm－1处微弱的肩峰属于醛基的吸收峰。AC6、AC8和AC10的红外光谱图上可观察到这两个吸收峰，但在ACK、AC2和AC4谱图上很弱甚至观测不出，这是热处理温度升高，脂肪族侧链或桥键断裂，芳环发生缩聚反应的结果。图3中，1 634 cm－1峰除表征芳核C=C的存在，也与C=OH-O缔合有关，在3 300～3 500 cm－1之间(3 406 cm－1处最强)的宽吸收峰反映了缔合-OH的存在[9-10]，1 385 cm－1处羧酸根离子(-COO－)的对称伸缩振动，表明AC6、AC8和AC10样品上存在部分羧基(羧酸盐)。随着热处理温度的升高，这些峰的强度均明显增强，可能是发生了如下反应[11-12]：

图3 活性炭的红外光谱图

2.4 活性炭电极材料电化学性能

图4为热处理前后活性炭电极在电流密度为50 mA/g时的充放电曲线，充放电曲线都呈较规则的等腰三角形，具有良好的对称性，电压随时间呈线性变化；根据超级电容器的恒流充放电曲线，用式(1)计算活性炭电极在不同电流密度下的比电容如图5所示，热处理后活性炭的比电容比处理前均有很大变化。经200、400℃处理所得活性炭AC2、AC4的比电容增加明显；随着电流密度的增加，活性炭的比电容下降，渐渐趋向于稳定，ACK、AC2、AC4、AC6、AC8、AC10电容保持率分别为73%、78%、87%、78%、84%和80%，说明高温处理后炭电极比电容的衰减率明显低于处理前。

图4 活性炭电极的充放电曲线图

图5 不同电流密度下活性炭电极的比电容

图6为活性炭电极在扫描速率为1 mV/s时的循环伏安曲线，热处理前后曲线接近矩形，且对称性较好，说明活性炭具有良好的可逆性和电容特性，所围图形的面积也说明了比电容的大小，表明含氧官能团影响活性炭的比电容。漏电流是电解液分解，电解质与活性炭表面官能团发生反应及内阻等综合影响的结果，是衡量超级电容器性能好坏的一个重要指标。图7为各样品漏电流测试结果，电流开始时迅速下降并很快趋于稳定，AC2漏电流增大，其他样品随着温度的增加而逐渐减小。

图6 活性炭电极的循环伏安曲线图

3 结论

不同温度下活性炭热处理对活性炭的比表面积和孔结构影响较小，热处理前后比表面积和孔结构基本不变；氧元素含量变化明显，随着温度的升高，氧元素含量下降；含氧官能团种类发生变化，随着温度的升高生成部分醛基，羧基、羰基含量增加。

图7 活性炭电极的漏电流曲线图

活性炭电极材料的漏电和贮存性能主要是受表面含氧官能团醛基、羧基、羰基和羟基的影响。200℃处理后电极漏电电流增加，可能是表面羧基及其它含氧基团发生反应所致；热处理温度超过600℃以后比电容下降；高纯氮气保护下热处理可改善活性炭电极材料的性能，高温处理后电容保持率增加，炭电极比电容的衰减率明显低于处理前。

[1] 杜嬛，王成扬，时志强，等.表面含氧官能团对活性炭电化学性能的影响[J].天津大学学报，2006，39(12)：1479-1484.

[2] QU D.Studies of the activated carbons used in double-layer supercapacitors[J].Journal of power sources，2002，109(2):403-411.

[3]BERENGUER R，NISHIHARA H，ITOI H，et al.Electrochemical generation of oxygen-containing groups in an ordered microporous zeolite-templated carbon[J].Carbon，2013，54:94-104.

[4]BLEDA-MARTÍNEZ M J，MACIÁ-AGULLÓ J A，LOZANOCASTELLÓ D，et al.Role of surface chemistry on electric double layer capacitance of carbon materials[J].Carbon，2005，43(13): 2677-2684.

[5] LI L，LI F.The effect of carbonyl，carboxyl and hydroxyl groups on the capacitance of carbon nanotubes[J].New Carbon Materials，2011，26(3):224-228.

[6] 庄新国，杨裕生，杨冬平，等.表面官能团对活性炭性能的影响[J].电池，2003，33(4)：199-202.

[7] NIAN Y R，TENG H.Nitric acid modification of activated carbon electrodes for improvement of electrochemical capacitance[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(8):A1008-A1014.

[8] LUFRANO F，STAITI P.Influence of the surface chemistry of modified mesoporous carbon on the electrochemical behavior of solidstate supercapacitors[J].Energy&Fuels，2010，24(6):3313-3320.

[9] 杨敏，崔平，宋晓旻.催化剂对东都风化煤硝酸氧解及其产物特性的影响[J].燃料化学学报，2007，35(2)：160-163.

[10] 顾志忙，胡澄.傅里叶变换红外光谱和核磁共振法对土壤中腐殖酸的表征[J].分析化学，2000，28(3)：314-317.

[11] WANG D，LI F，LIU M，et al.Improved capacitance of SBA-15 templated mesoporous carbons after modification with nitric acid oxidation[J].New Carbon Materials，2007，22(4):307-314.

[12] NIAN Y，TENG H.Influence of surface oxides on the impedance behavior of carbon-based electrochemical capacitors[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2003，540:119-127.