液体激活镁-氯化亚铜纸电池研究

庞志鹏，孙晓刚，2， 付敏恭，吴小勇，付 琦

(1.南昌大学机电工程学院，江西南昌330031；2.南昌大学(宜春)锂电及新能源汽车研究院，江西南昌330031；3.南昌大学测试分析中心，江西南昌330031)

随着电子信息技术的不断发展，电池作为其中不可或缺的一部分，所起到的作用也越来越明显。电池的容量、循环性能、环保性、安全性，特别是电池的形态愈发成为人们关注的焦点。因此，出现了一种新型的电池——“纸电池”，用纸张作为载体的电池。科研人员将银和碳纳米材料制成的特殊墨水涂在纸张上制成“纸电池”，为轻型、高效、环保的新型能源存储带来希望[1]。水激活电池是一种储备电池，这种电池使用前为干态，使用时注入水或含水电解液激活后即可工作。水激活电池非激活状态贮存寿命长、免维护、安全可靠，随着水激活电池研究的深入，其在军用和民用设备上的应用范围越来越广。目前生产的水激活电池正极主要以银系列、铜系列、铅系列为主[2]，负极主要采用镁、铝、锌三种金属材料，其中镁的应用最广泛。镁电极虽有某种程度上的副反应，但随着多种新型镁合金的研制，减小了腐蚀反应，提高了工作电压，逐渐成为水激活电池的主要负极材料[3]。镁-氯化亚铜电池贮存寿命长、电位高、析氢量小[4]、比能量较高、放电性能好，而且与镁-氯化银电池相比，有价格上的优势[5]。因此，本文选择氯化亚铜和镁分别作为电池的正、负极进行水激活纸电池的研究。

碳纳米管[6]具有优异的物理化学和机械性能[7-9]得到了广泛的关注，碳纳米管应用研究主要集中在发射显示器量子导线模板、复合材料氢气存储、电子器件电池、超级电容器场、电子枪及显微镜探头、传感器等领域并已取得许多突破。本文利用碳纳米管优秀的电学、力学性能，用碳纳米管对氯化亚铜进行表面包覆，并结合纸的吸附性和易成形性，制作出一种新的高导电纸，作为正极材料。以镁作负极材料，制备出一种柔性薄膜水激活纸电池，该纸电池单体可以产生1.5 V的电压，研究不同活化液对其容量和放电稳定性的影响。

1 实验

1.1 原料及仪器

原料：氯化亚铜粉末，多壁碳纳米管，乙醇(C2H5OH，纯度大于等于99.7%)，石墨片，镁片，浆层纸，滤纸(吸水纸)，去离子水，电解液/(ZnCl2＋NH4Cl＋CaCl2)(质量比10∶25∶3)，缓释剂(锡酸盐)。仪器：砂纸，导线，铜箔，玛瑙研钵，剪刀，刷子，双面胶带，塑料胶带，尺子，木片，鼓风干燥箱，计算机控制精密电池测试仪CT-3008W-5V5mA-S4，星球式球磨机，威力微波炉。

1.2 纸电池的制备与测试

1.2.1 碳纳米管的提纯

称取适量多壁碳纳米管放入不锈钢盆中，用100 W的微波炉微波处理5 min，取出碳纳米管，将4 mol/L的硝酸溶液倒入碳纳米管中，搅拌均匀，放入超声清洗器中超声2 h后，用真空泵过滤出碳纳米管。将过滤好的碳纳米管取出后用蒸馏水反复中和至接近中性，将呈中性的碳纳米管用真空泵过滤，放入普通干燥箱中以120℃干燥12 h。将烘干的碳纳米管研磨成细小的粉末，放入球磨罐中以250 r/min转速在行星球磨机中球磨2 h，制得结构均匀、高纯度的碳纳米管。

1.2.2 电池材料的制备与电池的组装

取氯化亚铜粉末和碳纳米管按9∶1(质量比)混料1 g，置于玛瑙研钵内研磨30 min后，放入40～60℃鼓风干燥箱中干燥1 h，加入电解液继续研磨直至无明显颗粒感液体，均匀涂覆在浆层纸上，置于40～60℃鼓风干燥箱中干燥4～6 h。将浆层纸裁剪制作成2.2 cm×3.2 cm尺寸形状，作为正极极片。裁剪0.1 mm厚的镁片、尺寸为2 cm×3 cm矩形，打磨除去表面油污及氧化膜至光亮，用酒精擦去表面碎屑，将镁片浸泡在0.05～0.5 mol/L锡酸盐钝化剂中5～10 min，对镁片表面钝化，放入烘干箱烘干，得到负极极片。将石墨片裁剪成尺寸为2 cm×3 cm的矩形，作为正极集流体，将滤纸裁剪成尺寸为2.3 cm×4 cm的矩形，用电解液进行润湿后，放入60℃鼓风干燥箱中干燥6～8 h作为隔层纸。将1～2 mm厚小木片裁剪成尺寸为2.3 cm×3.3 cm的矩形。

电池组装顺序依次为镁片，滤纸，正极极片，石墨片。在石墨片和镁片一侧的中心分别利用铜箔粘接导线，作为正负极引线。在电池两侧分别用木片夹持固定使电池内部接触良好。

1.2.3 纸电池的测试

以相同工艺制作出的纸电池使用不同活化液进行激活，并测试其放电性能。活化液分别有海水、橙汁、绿茶、绿豆汁、尿液、牛奶。纸电池以0.3 mA恒流放电方式进行测试，放电截止电压为0.4 V。图1为纸电池结构。

图1 纸电池结构图

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管扫描电镜和透射电镜图

图2为晶须状碳纳米管的扫描电镜 (SEM)和透射电镜(TEM)图，晶须状碳纳米管为直线型，管径均匀光滑，管内为中空结构。

图2 晶须状碳纳米管SEM和TEM图

2.2 不同活化液对纸电池放电时间的影响

图3为6种活化液激活电池后25℃时的初始恒流放电曲线图，电池以0.3 mA恒流放电到0.4 V，以海水、橙汁、绿茶、绿豆汁、尿液、牛奶激活的纸电池的放电时间分别为7.6、14.4、10.5、27、14、24.4 h。放电时间由长到短依次为：绿豆汁、牛奶、橙汁、尿液、绿茶、海水。

图3 6种激活液下25℃时的恒流放电图

以各种激活液激活的纸电池初始电压均为2 V左右，放电一段时间后均在电压为1.5 V时出现放电平台，其中海水和绿茶为激活液时放电时间较短，并在还未放电到0.4 V时就突然终止；橙汁和尿液为激活液时放电时间在14 h左右，在经历放电平台后电压下降迅速；绿豆汁和牛奶作为激活液时放电时间较长达到25 h左右，放电平台较长，其中牛奶放电平台为10 h，绿豆汁放电平台可达13 h，经历放电平台后牛奶的电压下降迅速，绿豆汁的电压平稳下降。

2.3 不同活化液对纸电池放电容量的影响

由图4可知，电池以0.3 mA恒流放电到0.4 V，海水，橙汁，绿茶，绿豆汁，尿液，牛奶的比容量分别为38、71、52、134、70、121 mAh/g。以绿豆汁为激活液时电池的放电比容量最大，达到134 mAh/g。

图4 6种激活液下25℃时纸电池恒流放电比容量图

2.4 实验现象讨论与分析

在放电过程中氯化亚铜中的氯离子与镁片作用产生氯化镁，随着氯化镁浓度的增加而导电，因为镁电池存在滞后现象，故必须充分活化才能产生最好的放电效果，因此激活液对电池放电的影响是巨大的。

由图4可知海水的激活效果最差，因为激活液中盐的含量太高使得电池在浸电解液的过程中就开始放电，使一部分电量消耗在浸润过程中，造成电量不足，并且在放电过程中内部反应剧烈使得电池放电时间不长，造成放电容量低。

橙汁和尿液为激活液时，放电到一定时间后出现电压骤降，这是由于镁用于长时间工作的水激活电池时，会腐蚀产生孔蚀[10]，造成短路，导致电池提前失效，电压突降。由于橙汁和尿液均为酸性液体，镁的化学性较活泼，镁会与水剧烈反应，并放出氢气，使电极利用率降低。使用钝化液对镁片表面进行修饰，使镁片表面形成一层钝化膜，使其表面活性元素分布更均匀，相对面积增大，表面反应均匀，析氢量低，激活时间缩短，工作时间长。在放电过程中，有气体和氢氧化物生成，如果排放不畅，电池内残留气体会导致电池内部接触不良，而氢氧化物会导致电池堵塞，使反应无法继续，这也是导致电池失效的重要原因。

牛奶和绿豆汁为激活液时，放电时间较长，这说明电池内部放电缓慢平稳进行。分析牛奶和绿豆汁的化学成分，其均含有蛋白质、脂肪、碳水化合物、钙、磷、铁等物质。其中，蛋白质和脂肪为高分子，作为激活液时扩散速度较慢，扩散分布均匀后能有效减缓反应的进行，有利于放电的持续进行。绿豆汁中含有抗氧化物[11]，牛奶中含有铁离子也能提供抗氧化元素，这些抗氧化元素存在于激活液中可以有效减缓反应的进行。

此外，由于液体激活镁-氯化亚铜纸电池属于开放性电池，所以实验过程中的温度、湿度、制作工艺都会对电池的性能产生一定影响。镁-氯化亚铜纸电池虽然具有能量密度大、无压力补偿、绿色环保、安全系数高、干态存放寿命长、价格低等优点，但是也存在间歇性放电性能差、析氢严重等问题，有待解决。

3 结论

液体激活镁-氯化亚铜电池可以提供2 V左右的初始电压，放电过程中可以提供1.5 V的放电平台。不同激活液下的电池放电时间由长到短依次为：绿豆汁、牛奶、橙汁、尿液、绿茶、海水，以绿豆汁最好。无论从电池放电时间和比容量，还是放电稳定性来看，以绿豆汁作为激活电池的激活液时都表现出了优越的性能，其放电时间达到27 h，比容量达到134 mAh/g，可以提供1.5 V的放电平台13 h，整个放电过程平稳，有很大的应用价值。

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