铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料结构与介电性能研究

2015-11-28 05:31周珏辉张启龙
中国陶瓷工业 2015年3期
关键词:电性能酸盐介电常数

周珏辉,王 睿,张启龙,杨 辉

(浙江大学材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027)

铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料结构与介电性能研究

周珏辉,王睿,张启龙,杨辉

(浙江大学材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027)

使用固相法制备了铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料,研究复合材料相组成、微观形貌及其介电性能。研究表明:发现铋酸盐玻璃能够有效降低Mg2SnO4烧结温度。当铋酸盐玻璃添加量为15wt.%以下时,复合材料为单相Mg2SnO4,随着玻璃添加量的增加,陶瓷密度升高,介电常数上升同时介电损耗下降。而当铋酸盐玻璃添加量达到20 wt.%时,出现Bi2O3第二相,并伴随大量气孔,降低复合材料体积密度,破坏其介电性能。含15wt.%铋酸盐玻璃的复合材料在1350 ℃烧结获得最优介电性能:εr= 7.74,Q×f = 8800 GHz。

复合材料;铋酸盐玻璃;液相烧结;介电性能

0 前 言

玻璃/陶瓷复合材料兼具玻璃低软化点和陶瓷低介电损耗的特性,在微波电路基板、电绝缘材料等领域有着广泛的应用[1]。如Wang等[2]制备了硼硅酸盐/(Zr0.8,Sn0.2)TiO4(ZST)陶瓷复合材料体系,其烧结温度为1100 ℃,远低于纯ZST陶瓷的烧结温度1600 ℃,并具有良好介电性能。Kim等[3]制备铋锌硼硅酸盐玻璃/Al2O3陶瓷复合材料,降低了Al2O3烧结温度,并且发现由于含Bi玻璃的较大介电常数,可以有效调节复合陶瓷体系的相对介电常数。

铋酸盐玻璃是一种无铅的环保材料,具有软化点低、折射率高、介电常数高等特点,常被使用在光纤、电子封装和太阳能电池等领域[4]。Mg2SnO4陶瓷材料具有低介电常数、低介电损耗的特点,具有良好的微波电路应用潜力[5,6]。然而其烧结温度高达1600 ℃左右[7,8],不利于工业生产。本文以Mg2SnO4为陶瓷基材,铋酸盐玻璃作为降温助剂,制备了铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料,研究不同含量的铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料的结构及其介电性能。

1 实验部分

1.1实验原料

选用MgO、SnO2(分析纯,阿拉丁试剂)合成制备Mg2SnO4,Bi2O3、SiO2、H3BO3、ZnO和Al2O3(分析纯,国药集团)为原料制备铋酸盐玻璃。

1.2实验过程

制备Mg2SnO4粉体材料。将MgO和SnO2以化学计量比称量,装入玛瑙球磨罐,使用乙醇为助磨剂进行球磨混合,混合粉体在1200 ℃保温2 h得到预烧粉体。

铋酸盐玻璃助剂的制备方法为:将Bi2O3,SiO2,H3BO3,Al2O3和ZnO称量混合,将混合粉体置入坩埚在1300 ℃进行熔制,玻璃液倾倒于去离子水中水淬。水淬得到的玻璃小块放入氧化铝球磨罐中进行球磨,干燥粉体过100目筛得到铋酸盐玻璃助剂粉体。

将Mg2SnO4预烧粉体和铋酸盐玻璃粉体按比例球磨混合,使用5%聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒。在150 MPa单轴加压得到直径18 mm,高约9 mm的圆柱状陶瓷素坯。素坯置入电炉中缓慢升温至500 ℃保温排胶2 h后继续升温至所需烧结温度,保温1 h,随炉冷却即得到陶瓷样品。

1.3测试手段

采用CRY-2型高温差热分析仪对玻璃粉体进行差热分析,参照物为Al2O3,升温速率10 ℃/min。采用RigakuD/max-RA型X射线衍射仪,使用Cu Kα射线,检测玻璃及复合材料的相组成。使用带有EDS能谱分析的扫描电子显微镜(SEM,日立S3700)观察试样微观形貌及微区元素分布。使用网络分析仪(8719ET,0.05-13.5 GHz,Agilent),采用Hakki-Coleman法测定TE011谐振模下材料的微波介电性能。

2 结果与讨论

图1 不同铋酸盐玻璃含量的复合材料在1350 ℃烧结的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of composite materials with different contents of bismuth-based glass sintered at 1350 ℃

图1 为1350 ℃烧结的铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料的XRD图谱。可以发现,当玻璃添加量低于15wt.%时,复合材料呈现尖晶石晶型Mg2SnO4相(JCPDS card: 24-0732,Fd3m空间群),无明显的第二相出现。当玻璃添加量达到20wt.%时,出现了第二相Bi2O3。这可能是由于在烧结过程中铋酸盐玻璃的成分发生改变,而铋酸盐玻璃结构中,[BiO3]并不稳定,容易析晶,玻璃含量较多时导致了Bi2O3的析出。

图2为1350 ℃烧结的不同含量铋酸盐玻璃添加量的复合材料微观形貌。玻璃添加量为5wt.%和10wt.%的样品,其中的玻璃助剂已经熔化、形成液相并浸润了陶瓷晶粒,促进陶瓷烧结,但由于液相含量较少,晶粒间仍存在一定量的孔洞,陶瓷没有完全致密化。这种微观缺陷不免引起陶瓷微波介电性能的下降。当玻璃添加量为15wt.%时,孔洞几乎消失,得到了致密的微观形貌。当铋酸盐玻璃含量增加至20wt.%时,图2d显示陶瓷内部出现少量孔洞,并且在部分晶粒表面出现了新的形貌,表明有新物质的生成(区域B)。使用EDS能谱分别分析A区域和B区域的元素含量,得到的图谱见图3。可以看出,样品A区域只有Mg,Sn,O元素(Pt为制样时引入),此晶粒为纯Mg2SnO4,而B区域检测到了较多的Bi元素,这也印证了图1的XRD检测中铋酸盐玻璃添加量为20wt.%时出现的Bi2O3物相。

图4是不同烧结温度下,复合材料密度随玻璃添加量的变化曲线。从图中可以看出,1300 ℃烧结时,陶瓷密度随着玻璃添加量的增加而增大,这是由两种原因共同导致的。一方面,铋酸盐玻璃本身具有比Mg2SnO4更高的相对密度(8.24 g/cm3),所以两者混合物的理论密度随着玻璃添加量的增加而上升;另一方面,随着铋酸盐玻璃的添加,陶瓷发生液相烧结,致密度增加,更加接近理论密度。在1350 ℃和1400 ℃的烧结温度下,陶瓷的密度随铋酸盐玻璃的添加量增加均呈现先上升后下降的趋势,在添加量15wt.%时达到最大。由XRD测试分析可知添加量为20wt.%时,复合材料产生了第二相Bi2O3。从图2d可以看出,第二相的产生严重影响了陶瓷的致密化过程,导致晶粒间存在很多气孔,降低了致密度,使复合材料的体积密度出现显著降低。含15wt.%铋酸盐玻璃的复合材料在1350 ℃烧结获得了最高的体积密度5.85 g/cm3。

图2 添加(a) 5wt.%, (b) 10wt.%, (c)15wt.%和d) 20wt.%铋酸盐玻璃的复合材料在1350 ℃烧结的微观形貌Fig.2 Micrograph of composite materials with a) 5 wt. %, b) 10 wt.%, c) 15 wt.% and d) 20 wt.% bismuth-based glass sintered at 1350 ℃

图3 添加20wt.%玻璃的复合材料微观区域能谱(A, B区域见图2d)Fig.3 EDS spectra of composite material with 20 wt.% bismuth-based glass (region A and B are shown in Fig.2d)

复合材料相对介电常数见图5。由前述的分析可知,复合材料样品是由Mg2SnO4晶体、玻璃、气孔以及可能出现的Bi2O3晶粒随机排列组成的混合物。复合成分材料有效介电常数的可由对数混合规则确定[9]:

其中,Vi为i组分在复合材料中的体积分数,Vi为i组分的相对介电常数。在此体系中,气孔相对介电常数约为1,纯Mg2SnO4陶瓷晶粒为7.19,铋酸盐玻璃为15.3,而Bi2O3介电常数为18.2[10]。当烧结温度为1300 ℃时,铋酸盐玻璃含量增加,随着陶瓷的致密化气孔减少,介电常数呈现单调增加的趋势。当烧结温度为1350 ℃时,具有更高的相对介电常数。但是当玻璃含量为20wt.%时,1350 ℃和1400 ℃烧结的样品发生了Bi2O3的第二相析出,并且同时出现了大量孔洞,降低了复合材料的介电常数。

图4 复合材料密度随铋酸盐玻璃添加量的变化曲线Fig.4 Densities of composite materials with different content of Bi-based glass

图5 不同铋酸盐玻璃含量的复合材料相对介电常数Fig.5 Permittivity of composite materials with different content of Bi-based glass

图6 不同铋酸盐玻璃含量的复合材料Q×f值Fig.6 Q×f values of composite materials with different content of Bi-based glass

图6 为铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料的Q×f值。从图中可以看出,1300 ℃烧结的陶瓷样品Q×f值较低,陶瓷在此温度下还没有完全致密化,导致较大的介电损耗。1350 ℃和1400 ℃烧结样品的Q×f值随玻璃含量变化趋势类似,当铋酸盐玻璃低于15wt.%时,随玻璃量增加,陶瓷样品致密化程度增大,气孔逐渐排出,导致非本征损耗减少,品质因子提高;并在1350 ℃烧结时Q×f值取得极值。然而,铋酸盐玻璃添加量达到20 wt.%时,出现了第二相Bi2O3并引入大量的晶界、气孔等缺陷,导致非本征损耗增加,从而降低了陶瓷样品Q×f值。1350 ℃烧结的铋酸盐玻璃含量15wt.%的复合材料得到了最优的Q×f值8800 GHz。总体而言,复合材料中的玻璃组分会引入包括玻璃结构共振产生的谐振损耗、离子迁移损耗和缺陷损耗等[1]介质损耗,使得复合材料Q×f值较纯Mg2SnO4陶瓷的Q×f值有所下降。

3 结 论

本文制备了铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料,探讨了不同铋酸盐玻璃添加量对复合材料烧结行为、相组成、微观形貌以及微波介电性能的影响。发现铋酸盐玻璃能够有效将Mg2SnO4烧结温度降低至1350 ℃附近。铋酸盐玻璃量为15wt.%以下时,复合材料呈现唯一Mg2SnO4晶相,随着玻璃添加量的增加,促进陶瓷烧结致密化过程,体积密度和介电常数升高,介电损耗减低。当铋酸盐玻璃量达到20wt.%时,出现Bi2O3第二相,并伴随大量气孔,降低复合材料的和介电常数,介电损耗增大。含15wt.%铋酸盐玻璃的复合材料在1350 ℃烧结获得最优综合性能:εr= 7.74,Q×f = 8800 GHz。

[1] SEBASTIAN M T, JANTUNEN H. Low loss dielectric materials for LTCC applications: A review [J]. International Materials Reviews, 2008, 53(2): 57-90.

[2] WANG Y R, WANG S F, WEN C K. Low-fire of (Zr0.8, Sn0.2) TiO4with glass additives [J]. Materials Science and Engineering A: Structural Materials, 2006, 426(1): 143-146.

[3] KIM K S, SHIM S H, KIM S, et al. Microwave dielectric properties of ceramic/glass composites with bismuth-zinc borosilicate glass [J]. Journal of Ceramic Processing Research, 2010, 11(1): 47-51.

[4] 刘远平. 低熔点铋酸盐封接玻璃的研究[D]. 中国计量学院, 2013.

[5] CHEN Y, WANG Y, HSU C. Elucidating the dielectric properties of Mg2SnO4ceramics at microwave frequency [J].Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(40): 9650-9653.

[6] CHEN Y, WANG Y, HSU C. Enhancement microwave dielectric properties of Mg2SnO4ceramics by substituting Mg2+with Ni2+[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 133(2-3): 829-833.

[7] AZAD A M, MIN L J. Mg2SnO4ceramics I: Synthesisprocessing-microstructure correlation [J]. Ceramics International, 2001, 27(3): 325-334.

[8] AL-SHAHRANI A A. Sintering behavior and thermal property of Mg2SnO4[J]. Journal of Materials Science-Materials in Electronics, 2005, 16(4): 193-196.

[9] KINGERY W D, BOWEN H K, UHLMANN D R. Introduction to Ceramics [M]. America: John Wiley & Sons, Inc., 1976.

[10] FREDERIKSE H P R. Permittivity (dielectric constant) of inorganic solids [A]// CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition, 2009:12-44.

Structure and Dielectric Properties of Bismuth-based Glass/Mg2SnO4Ceramic Composite Material

ZHOU Juehui, WANG Rui, ZHANG Qilong, YANG Hui
(School of Materials Sciences and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Bismuth-based glass/Mg2SnO4composite materials were prepared via solid-state route. Phase presence, microstructure and dielectric properties were studied. The sintering temperature of Mg2SnO4ceramic can be obviously decreased by Bi-based glass. When the content of Bi-based glass is below 15 wt. %, spinel Mg2SnO4is the only crystalline phase. And the density, dielectric constant and Q×f value increase with the increase of glass addition. However, when the addition of Bi-based glass reached 20 wt.%, second phase Bi2O3appeared, which decreased the sintering density and deteriorated dielectric properties. Composite material with 15 wt.% of Bi-based glass sintered at 1350 ℃ shows good dielectric properties: εr= 7.74, Q×f = 8800 GHz.

composite material; bismuth-based glass; liquid-phase sintering; dielectric properties

date: 2015-03-16.Revised date: 2015-03-20

TQ174.75+82

A

1006-2874(2015)03-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.03.001

2015-03-16。

2015-03-20。

国家863计划项目(编号:2013AA030701)。

通信联系人:张启龙,男,副教授。

Correspondent author:ZHANG Qilong, male, Associate Professor.

E-mail:mse237@zju.edu.cn

猜你喜欢
电性能酸盐介电常数
不同尖晶石型铁酸盐的吸附及光催化性能研究
介电常数对比度对光子晶体平带的影响
CoO/rGO复合催化剂的合成、表征和电性能研究
示踪剂种类及掺量对水泥土混合浆液的电学行为影响研究
两种静脉使用的双膦酸盐治疗绝经后骨质疏松症的安全性研究
Bi2O3与Sb2O3预合成对高性能ZnO-Bi2O3基压敏陶瓷的显微结构与电性能影响
浅析天线罩等效样件的电性能测试
太赫兹波段碲化镉介电常数的理论与实验研究
高频环境对电缆电性能影响的分析
无铅Y5U103高介电常数瓷料研究