异戊橡胶门尼粘度标准物质的定值

刘俊保，张元寿，李淑萍，黄世英

（中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060）

门尼粘度在合成橡胶行业中作为一项重要技术指标，监测和控制合成橡胶产品的质量。为满足合成橡胶行业技术进步的需求，借助门尼粘度标准物质来准确地测定门尼粘度值，按照国家标准物质研制技术规范，对国产异戊橡胶IR60、IR80，经过样品的筛选确定候选物、通过稳定性与均匀性检验、联合15个实验室定值、评定不确定度、标准物质的申报等逐项工作，研制出了异戊橡胶IR60、IR80 两种门尼粘度国家标准物质。这两项标准物质将会在合成橡胶行业得到广泛的应用，在进行门尼粘度计的校准、产品质量控制、各类人员的技术考核和比对、产品质量的监督与检验、产品的双边贸易和质量纠纷的仲裁等领域将发挥极其重要的作用。

1 IR 60、IR 80 的定值

1.1 样品

淄博鲁华泓锦化工股份有限公司生产的IR 60、IR 80，优级品。

1.2 仪器

日本岛津公司制造的SMV-300RT 型门尼粘度计。

1.3 IR 60、IR 80 定值与方法

按照GB/T 1232.1—2000[1]进行门尼粘度标准物质的定值测试。异戊橡胶IR 60、IR 80 标准物质的门尼粘度定值结果与统计量见表1。

表1 异戊橡胶标准物质门尼粘度的定值与统计结果 Table 1 Statistical results of certification of isoprene rubber Mooney viscosity certified reference material

2 IR 60、IR 80 定值结果与统计分析

2.1 正态分布

异戊橡胶门尼粘度标准物质定值的正态性检验按照达戈斯提诺[2]检验。该检验将定值的数据按照升序排列。其统计量按照式（1）计算。

上式中n 代表测定次数，x 代表门尼粘度；K代表统计值，当n 是偶数时K 为1~n/2，当n 是奇数时K 为1~（n-1）/2。Y 代表统计量，在0.05 的显著水平，Y 的值在a~a 区间内。在0.01 的显著水平，Y 的值 在b~b 区间内。IR 60、IR 80 标准物质门尼粘度定值结果数据处理见表2。

当 n=90, a= 0.05 时,统计量的区间为-2.68~1.13；当n=90, a= 0.01 时，统计量的区间为-3.818~1.34，关键计算Y 的值为-0.94，在-2.68~1.13范围内，因此，IR 60 门尼粘度标准物质在0.05 的显著性水平，定值结果为正态分布。以此类推，IR 80 门尼粘度标准物质定值结果也呈正态分布。统计结果见表3。

表2 异戊橡胶标准物质门尼粘度定值结果处理数据 Table 2 Data-processing of certification of isoprene rubber Mooney viscosity certified reference material

表3 异戊橡胶门尼粘度定值数据正态分布统计结果 Table 3 Statistical result of normal distribution of certification date of isoprene l rubber Mooney viscosity

2.2 可疑值

标准物质的定值结果可疑值通常用狄克逊[3]法检验来判断。15 家实验室的定值结果是否合理，是否存在可疑值一般采用极差比的方法。检验高端、低端是否存在离群值依据表4 所列的公式。公式中x1代表定值结果中最小值，xn代表定值结果中最大值，Dn和Dn/分别为检验高端、低端离群值的统计量，D1-α(n)为检验高端、低端离群值统计量的临界值。在95%或99%的置信概率显著下，当D1-α(n)均大于Dn和Dn/，定值结果中无可疑或离群值。IR60、IR80可疑值判断统计量见表4。

表4 Dixon 法检验异戊橡胶门尼粘度统计结果 Table 4 Statistical result of isoprene rubber verified by Dixon method

由表4 可知，异戊橡胶IR60、IR80 检验高端离群值分别为0.133 和0.034，检验低端离群值分别为-0.083 和0.097，在GB/T 4883-2008 附录C 的表C.2[4]中查出0.05 的显著水平时的临界值为0.293，临界值均大于检验高、低端离群值。因此没有离群值。

2.3 等精度

标准物质的定值各实验室的结果是否等精度采用科克伦法检查。等精度按照公式C 式（2）计算。

公式中，Smax为一组定值结果中的最大标准偏差，Si为某一实验室定值结果的标准偏差。

异戊橡胶IR 60、IR 80 等精度检验的统计量 分别为0.1649 和0.1975，查Cochran 检验在0.05的显著水平时的临界值为0.2034；由于计算统计量小于其临界值，因此异戊橡胶IR60、IR80 定值各组数据之间等精度。

15个实验室对异戊橡胶IR60、IR80 定值，总平均值为66.3 和81.9。该值为IR60、IR80 门尼粘度标准物质的标准值。

3 IR60 、IR80 标准物质不确定度评定及标准值

依据JJF 1059.1-2012[5]评定IR60、IR80 门尼粘度标准物质的不确定度。分析其不确定度的分量组成分别为样品的均匀性和稳定性、样品测量的重复性、门尼粘度计仪器的的工作温度和转子的转速。异戊橡胶IR 60、IR 80 样品的不确定度评定结果见表5。

表5 异戊橡胶门尼粘度不确定度汇总表 Table 5 Uncertainty summary table of isoprene rubber Mooney viscosity certified reference material

表4 汇总表中，其中分量u1为样品均匀性引入的不确定度、分量u2为样品稳定性引入的不确定度、分量u3为样品个实验室测量重复性引入的不确定度、分量u4和u5分别为仪器的工作温度和转子的转速引入的不确定度，uC为合成不确度，U 为扩展不确定度。

IR 60、IR 80 门尼粘度标准物质的不确定度分别为1.1、1.4。标准值为66.3±1.1、81.9±1.4。

4 结论

根据JJF 1006-1994，研制了IR 60、IR 80 门尼粘度国家标准物质。在0.05 显著水平下，异戊橡胶IR 60、IR 80 国家门尼粘度标准物质的定值结果呈现正态分布、无可疑值并等精度，定值结果的总平均值则为该标准物质的标准值。IR 60、IR 80 门尼粘度标准物质的标称值为66.3±1.1、81.9±1.4，有效期为1年。研制的IR 60、IR 80 门尼粘度国家标准物质，不确定度小于美国研制的标准物质的不确定度，其水平处于国际先进水平。

[1]张菊秀，李海鹰，沈辉，等.GB/T1232.1-2000未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定第1 部分：门尼粘度的测定[S]. 北京：中国标准出版社，2000.

[2]全国标准物质管理委员会. 标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010： 70-73，90-91，99-102，107，111，120-121.

[3]全国标准物质管理委员会. 分析测试质量保证[M]. 辽宁：辽宁大学出版社，2004：565,529.

[4]梁小筠，孙山泽，峁诗松，等. GB/T 4883-2001数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理[S]. 北京，国家质量技术监督局，2001.

[5]叶德培，赵峰，施昌彦. JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[S]. 北京：中国计量出版社，2012.