磁铅石型铁氧体的制备及磁性能研究

磁铅石型铁氧体的制备及磁性能研究

赵莹莹
(新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013)

本论文研究了元素钡掺杂Z-型纳米铁氧体Ba3Co2Fe24O41的磁性能的影响。实验结果表明，当x=0.4时，Ba3Co2Fe24O41铁氧体比饱和磁化强度最小；当x=0时，Ba3Co2Fe24O41铁氧体比饱和磁化强度最大。

铁氧体磁性能溶胶－凝胶法

对铁氧体进行过渡金属元素和稀土元素的掺杂，通过对产物进行一系列的表征与性能测试，研究离子掺杂对铁氧体晶体结构和磁性能的影响，并制备出性能优良的掺杂纳米铁氧体材料。Co2Z (Ba3Co2Fe24O41)是一种典型的平面结构铁氧体，在甚高频带应用时，具有高磁导率、高品质因数、高截止频率等优良性能，但是由于其结构与组成的复杂性在一般氧化物陶瓷工艺烧结时很难形成、稳定的相，从而影响了其工艺稳定性能，限制了这种材料及相应产品(如电感)的市场化。如何从Z-型铁氧体材料烧结的温度条件和金属粉末配方入手深入研究在某种适宜的条件下制造出单一Z-型纳米氧体材料，使其综合磁性能得到改善。

1 Ba3Co2Fe24O41的结构和磁性能

1.1 X射线衍射分析

图1是Ba3Co2Fe24O41的标准衍射图，用实验所得的X衍射图2与其比较。

通过凝胶自燃烧得到的前驱体，尽管燃烧时温度很高，但是由于燃烧时间极短，所以样品晶化很不完全，需要在更高的温度下进一步反应一定的时间才能得到目标产物[1]。图2为Ba3Co2Fe24O41前驱体在不同温度下煅烧得到产物的XRD图。通过凝胶自燃烧得到的前驱体，虽然经过温度很高的火焰的燃烧，但是这并不能使干凝胶燃烧完全，不能使凝胶网络中的金属离子在短时间内迅速扩散并按化学计量比形成预先设计的物质，在800℃，900℃时煅烧，根据XRD卡片对照，产物以M-型铁氧体BaFe12O19为主。

图1 Ba3Co2Fe24O41的标准衍射图谱

图2 Ba3Co2Fe24O41前驱体在不同温度下煅烧的XRD图

当温度增加到1000℃时，开始出现Y-型铁氧体，但仍以M-型铁氧体为主相。因此，煅烧温度对Z-型铁氧体的生成有很大影响。随着煅烧温度的进一步增加，煅烧温度为1100℃时产物以Y-型铁氧体为主相。由图2对照XRD卡片，可知在煅烧温度为1200℃时开始出现Z-型铁氧体，煅烧温度为1300℃时Z-型铁氧体为主相。

由于Z相结构是由M和Y相结构交替排列成的一种结构形态，M相和Y相的形成温度远低于Z相[2]，因而从图中可以看到，在温度1000℃～1200℃下焙烧2h获得的样品主要为六角晶系的M相和Y相铁氧体的混合物，随着温度的提高，Y相不断增强；只有当温度提高至1300℃时，M相和Y相才合成Z相。由此可知，最佳的焙烧条件为1300℃下焙烧2h。

1.2 磁性能分析

从图2中可以看出，随着煅烧温度的增加，X射线衍射峰的半峰宽减小，根据Bragg定理可知，颗粒的平均半径增大。这是由于纳米粉体具有大的比表面积，表面自由能很高，因此处于能量不稳定状态。在高温环境中，由于纳米粉体表面过剩的自由能作用，细颗粒聚集程度加剧，从而导致平均晶粒尺寸增大。颗粒的长大可促使铁氧体畴壁的形成和壁移，使矫顽力下降。因此，煅烧温度会对铁氧体磁性能产生一定的影响[1]。

图3 不同煅烧温度的Ba3Co2Fe24O41前驱体煅烧σs曲线

图4不同煅烧温度的Ba3Co2Fe24O41铁氧体的Hc曲线

图3 、4为不同煅烧温度下的Ba3Co2Fe24O41样品的比饱和磁化强度σs、比剩余磁化强度σr和矫顽力Hc曲线图。从图中可以看出，随着可以温度的增加，比饱和磁化强度σs变化的基本趋势是增大的，矫顽力Hc的趋势都是减小的。

1.3 红外光谱分析

图5是Ba3Co2Fe24O41前驱体以及经1000℃、1200℃和1300℃煅烧下Ba3Co2Fe24O41样品的IR谱图。

图5 Ba3Co2Fe24O41前驱体以及经1000℃、1200℃和1300℃煅烧下的IR谱图

从图中可以看出，前驱体曲线中波数为3476 cm-1和3415cm-1的吸收带主要是柠檬酸和水的羟基伸缩振动峰，波数为1630cm-1的吸收峰为表面吸附水的羟基弯曲振动峰，波数1434cm-1和876cm-1的吸收峰是NO3-的吸收峰，这说明NO3-是作为一个整体参与胶体的形成，波数773cm-1和618cm-1分别为O-C=O的剪式振动峰和面外摇摆峰。1000℃煅烧曲线和1200℃、1300℃煅烧曲线的峰基本相似，由于柠檬酸经高温煅烧后，转化为二氧化碳和水而消失，因此曲线在3440cm-1的吸收峰为吸附水的羟基伸缩振动峰处。1000℃或1000℃以上煅烧曲线中的样品经煅烧后，NO3-基本已经分解，因此NO3-的吸收峰减弱。

2 Sr3Co2Fe24O41的结构和磁性能

2.1 X射线衍射分析

图6 Sr3Co2Fe24O41前驱体在不同温度下煅烧的XRD图

图6 为Sr3Co2Fe24O41前驱体在不同温度下煅烧得到产物的XRD图。根据XRD卡片对照，当煅烧温度为800℃～900℃时，产物以M-型铁氧体为主。当温度增加到1000℃时，仍以M-型铁氧体为主相，但出现了Y-型铁氧体。温度1100℃时，产物中有M-型和U-型铁氧体，U-型铁氧体是M-型铁氧体和Y-型铁氧体的。当煅烧温度为1200℃，以Z-型铁氧体为主相。当温度升高到1300℃时，产物以W-铁氧体以主。由此可知，Sr3Co2Fe24O41最佳的焙烧条件为1200℃下焙烧2h。

2.2 Sr3Co2Fe24O41磁性能分析

由图7中的曲线表明Sr3Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs的变化总趋势是增大的，只有煅烧温度在1200℃时比饱和磁化强度σs稍有减小。由图8中的曲线表明Sr3Co2Fe24O41的矫顽力Hc的变化总趋势也是先增大后减小。可见，Sr3Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs的总体变化趋势与Ba3Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs的总体变化趋势基本相同。

图7 不同煅烧温度的Sr3Co2Fe24O41前驱体煅烧σs曲线

图8 不同煅烧温度的Sr3Co2Fe24O41铁氧体的Hc曲线

材料的磁性受内禀磁性和技术磁性的影响，而内禀磁性如饱和磁化强度由相的组成决定，技术磁性如矫顽力由微结构控制，亦即受制备条件的影响。但是对化合物磁性材料来说，制备条件的变化也将影响到化合物的相组成，也就必然影响到它的内禀磁性。这是因为当煅烧温度较低时，固相反应进行的并不是很充分，晶粒较小，晶界较厚，比饱和磁化强度σs较低；随着温度的增加，固相反应进行得越来越充分，晶粒增大，晶界变薄，使得比饱和磁化强度σs增大[1]，适当的晶化温度能使前驱体形成晶面完整的和颗粒细小均匀的粒子，使晶体获得优良的磁性能。因此所制备的铁氧体Ba3Co2Fe24O41和Sr3Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs随着煅烧温度的升高而增大。这与XRD谱图所反应的规律是一致的，当焙烧温度为1300℃时，出现纯的Z-型纳米铁氧体，此时，铁氧体的比饱和磁化强度σs最大。

由图2、图8可知，随着热处理温度的提高，粉体中主相Z-型纳米铁氧体含量增加缓慢，使矫顽力Hc缓慢增大，而晶体迅速长大引起与粒径有关的矫顽力Hc下降。当主晶相的增加使粉体矫顽力Hc增大的作用大于晶粒迅速长大使矫顽力Hc减小的作用时，矫顽力Hc增大，当晶粒迅速长大使矫顽力Hc减小的作用大于主晶相的增加使矫顽力Hc增大的作用时，矫顽力Hc减小，这是高温条件下主相含量和晶粒粒径两个矛盾因素不断增加共同起作用的结果[43]。

2.3 红外光谱分析

图9 Sr3Co2Fe24O41前驱体以及经1000℃、1200℃和1300℃煅烧下的IR谱图

图9 是Sr3Co2Fe24O41前驱体以及经1000℃、1200℃和1300℃煅烧下Sr3Co2Fe24O41样品的IR谱图。从图中可以看出，前驱体曲线中波数3415cm-1的吸收带主要是柠檬酸和水的羟基伸缩振动峰，波数1742cm-1和1708cm-1的特征峰是柠檬酸中羰基C=O的伸缩振动峰。波数为1656cm-1和1613cm-1的吸收峰是表面吸附水的羟基弯曲振动引起的。1434cm-1～876cm-1的特征峰是NO3-的吸收峰，这说明NO3-是作为一个整体参与胶体的形成，波数773cm-1和618cm-1分别为O-C=O的剪式振动峰和面外摇摆峰。1000℃煅烧曲线和1200℃、1300℃煅烧曲线的峰基本相似，由于柠檬酸经高温煅烧后，转化为二氧化碳和水而消失，因此两曲线在3440 cm-1的吸收峰减弱，为吸附水的羟基伸缩振动峰处。1000℃或1000℃以上煅烧曲线中的样品经煅烧后，NO3-基本已经分解，因此NO3-的吸收峰明显减弱。

3 不同钡含量晶体的结构和磁性能

3.1 Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41在不同温度的磁性能

图10 Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的σs随煅烧温度的变化

图11 Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O4的Hc随煅烧温度的变化

图10 、11为不同煅烧温度下Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的样品的比饱和磁化强度σs、矫顽力Hc曲线图。由图7中曲线表明煅烧温度对比饱和磁化强度σs影响较大，Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs开始时随着煅烧温度的升高而增大，当煅烧温度达到1000℃时，比饱和磁化强度σs达到极大值点。继续升高煅烧温度，比饱和磁化强度σs减小。在煅烧温度超过1100℃以后比饱和磁化强度σs又开始增加。矫顽力Hc的变化趋势也是先增加后减小，且图中曲线表明煅烧温度对矫顽力Hc的影响很大。

3.2 Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的磁性能

x分别取0.2、0.4、0.6、0.8，x=0.2时Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的磁性能已在3.1中进行了分析。现分析x=0.4、0.6、0.8时Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的磁性能。

图12 Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的σs随掺杂x变化的关系曲

图13 Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的Hc随掺杂x变化的关系曲线

图12 、图13为不同煅烧温度下Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的样品的比饱和磁化强度σs、矫顽力Hc曲线图。由图11中的曲线表明，x=0.4、0.6、0.8时，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs的总体变化趋势是先增大，再减小，煅烧温度超过1100℃后比饱和磁化强度σs又开始增大，其变化趋势与Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs随煅烧温度的变化趋势相同。同样，由图12可知Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的矫顽力Hc先增大后减小，与图11比较可知，x=0.4、0.6、0.8时，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的矫顽力Hc变化总体趋势与Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41的矫顽力变化总体趋势的相同，均是先增大后减小。在煅烧温度为800℃～900℃，随着热处理温度的提高，粉体中主相Z-型纳米铁氧体含量增加缓慢，使矫顽力Hc缓慢增大，而晶体迅速长大引起与粒径有关的矫顽力Hc下降。主晶相的增加使粉体矫顽力Hc增大的作用大于晶粒迅速长大使矫顽力Hc减小的作用，矫顽力Hc是增大的。在煅烧温度为1000℃～1300℃时，晶粒迅速长大使矫顽力Hc减小的作用大于主晶相的增加使矫顽力Hc增大的作用，矫顽力Hc减小。矫顽力Hc先增大后减小是高温条件下主相含量和晶粒粒径两个矛盾因素不断增加共同起作用的结果。

且由图12、13可见，当x=0.4时，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs和矫顽力Hc受温度的影响最大。

Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41中当x=0时，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41中不含Ba元素，即Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41则为Sr3Co2Fe24O41。由图6与图11，图7与图12的对比，可看出Sr3Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs与矫顽力Hc的变化趋势与x=0.2，0.4，0.6，0.8时的Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41也相同。

图14中的曲线为Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的σs随Ba2+含量的变化曲线。从图可看出在煅烧温度为1300℃时x取不同值进行比较，Sr3Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs最大，其次是Ba3Co2Fe24O41，Ba与Sr掺杂使铁氧体的比饱和磁化强度变小，因此可以根据实际情况中对铁氧体磁性的需要来选择Ba与Sr的配比。除去x=0，1的情况，只考虑Ba，Sr掺杂的情况，由图13可见当x=0.2时，Z-型铁氧体Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的比饱和磁化强度σs最大，σs=51.61A·m2·kg-1。因此对Ba0.6Sr2.4Co2Fe24O41进行红外光谱分析，经IR谱图分析可发现，其吸收峰与Ba3Co2Fe24O41和Sr3Co2Fe24O41的吸收峰基本相同。

实验结果表明，当x=0.4时，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41铁氧体比饱和磁化强度σs最小，σs=45.24A·m2·kg-1；当x=0时，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41铁氧体比饱和磁化强度σs最大，σs=97.44A·m2·kg-1。

图14 Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41的σs随Ba2+量的变化曲线

4 小结

利用柠檬酸溶胶－凝胶法合成了磁铅石型钡钴氧体Ba3Co2Fe24O41和不同含量钡锶铁氧体粉末，提出了柠檬酸溶胶－凝胶法的反应机理，并用XRD、FTIR、等测试手段对微观结构、磁性能等进行了表征和测试。实验结果表明，当x=0.4时，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41铁氧体比饱和磁化强度σs最小；当x=0时，Ba3xSr3(1-x)Co2Fe24O41铁氧体比饱和磁化强度σs最大。

[1]王依琳，吴文骏，毛文东,等.掺杂对平面六角Z-型铁氧体晶相组成及磁性能的影响[J].电子元件与材料，2002，21(5)：8-10．

[2]JINZhi-Qiang，JINJun，ZHANGJian-Rong．Effectof Pr3+dopingconcertrationonthestructureandmagneticpropertiesofSrFe12O19compounds[J]．ActsPhysicaSinica，1999，48(S)：93-97．

收稿：2015-06-15

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.05.028