含磷解吸液结晶法制备鸟粪石的研究

陈 东 ，李焕文，林 颖，吴静仪

(1.神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯010300;2.佛山市绿之源环保技术有限公司，佛山528000;3.华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

磷的单质体、磷产品及其衍生物的原料主要来源于磷矿，磷矿是地球上不可再生的有限资源.磷作为一种营养元素，其产品进入水体后分离难度大，回收成本高，是全球范围内存在着陆地磷矿资源日益匮乏与水环境中磷含量过高矛盾的根本原因［1－2］.

目前，从废水中脱磷的方法主要有吸附/解吸附法、化学沉淀法和离子交换法.利用苯乙烯阴离子大孔径树脂(以下简称DS 树脂)，通过离子交换法回收富营养化河涌污水中的磷是本课题组的前期研究工作，选择对磷有良好吸附和交换能力的树脂，对富营养化河涌污水进行脱磷净化，控制水体富营养化，并对饱和含磷树脂进行解吸，回收磷资源，可实现磷资源的可持续循环利用.

鸟粪石是一种高效的氮磷缓释复合肥料，可以作为磷酸盐肥料的替代品.天然鸟粪石为白色晶体，正菱形结构［6］，化学成分为磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)，简称MAP，P2O5含量为28.92%，属于极高品位的磷矿石，自然界中储量极少. 在25 ℃时，磷酸铵镁的溶度积常数Ksp为12.6. 鸟粪石的合成原理为:溶液中含有Mg2+、以及，且离子积大于溶度积常数Ksp时，会发生反应生成鸟粪石沉淀，反应原理见式(1)～(3).

本文利用DS 树脂所吸附富营养化水中的磷［3－4］，通过淋洗所获得的含磷解吸液作原料，采用结晶法制备鸟粪石，研究pH、反应物的量对其合成的影响，使富营养化河涌水中磷再变成肥料，实现磷的再生及循环利用，为磷资源的可持续发展提供一条新途径.

1 实验部分

1.1 主要药剂及仪器

试剂:DS 树脂，乳白色不透明球状颗粒，广州试剂厂;无水磷酸二氢钾，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心;盐酸，分析纯，广州市化学试剂二厂;六水合氯化镁、氯化铵、过磷酸钙，分析纯，天津大茂化学试剂厂.

仪器:分析天平，FA－4100 型，上海良平仪表仪器有限公司;分光光度计，722s 型，上海棱光技术有限公司;场发射扫描电子显微镜，JSM－6330F 型，日本电子株式会社;傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet 6700 型，美国THERMO NICOLET 公司.

1.2 原料

1.2.1 富营养化水样 富营养化水样取自广东广州某河涌，水温10 ～23 ℃，pH 6.71 ～6.86，CODCr质量浓度45 ～65 mg/L，浊度5.6 ～8.3 NTU，总磷质量浓度1.1 ～3.3 mg/L，其中正磷酸盐0.6 ～2.1 mg/L，属高磷富营养化水质.

1.2.2 实际富磷解吸液 在DS 树脂离子交换柱中，通入富营养化水，使磷在树脂中富集，然后对饱和树脂进行洗涤解吸，即获得富磷解吸液［5］，其化学组成见表1.

1.2.3 供试土壤 盆栽试验供试土壤取自广州大学城北亭村，土壤类型为潮褐土，理化性状见表2.

表1 富磷解吸液的化学组成Table 1 Chemical component of desorbed solution of rich phosphorus mg/L

表2 供试土壤基本理化性状Table 2 Elementary physical and chemical properties of tested soil

1.3 实验方法

1.3.1 模拟富磷溶液合成鸟粪石 确定初始磷浓度以及镁盐、氨氮与磷的摩尔投加比，先取120 mmol/L的六水合氯化镁(镁的质量浓度为2 916 mg/L)和300 mmol/L 氯化铵(氮的质量浓度为4 200 mg/L)溶液于300 mL 烧杯中，用六联电动搅拌器进行搅拌，再向溶液中缓慢投加100 mmol/L 无水磷酸二氢钾(磷的质量浓度为3 100 mg/L)溶液，滴加NaOH调节pH 到适当值.反应完成后，从各烧杯中分别取一定体积溶液，经孔径为0.45 μm 的滤膜抽滤. 分析滤液中磷、镁、氨氮的含量，并计算磷的利用率(式4)，为保证鸟粪石在干燥时不被热分解，沉淀物于50 ℃下烘干48 h，再放置干燥器中冷却保存.

式中:R 为磷的利用率;C 为磷的初始浓度(mg/L);Ct为反应结束时磷的浓度(mg/L).

1.3.2 实际富磷解吸液合成鸟粪石 向实际含磷解吸液投加一定量的氯化镁与氯化铵，使得混合液中初始比为1.2∶3.0∶1.0.用磁力搅拌器对混合溶液进行单向搅拌，再向溶液加入适量NaOH 调节溶液pH，使水样中的溶解性磷以磷酸钙盐的形式沉淀. 反应过程中不断补加Na0H 溶液来保持反应过程中pH 的稳定，60 min 后将溶液静置、陈化1 h，以获得较大晶型的晶体.反应生成的混合物用0.45 μm 滤膜过滤，在50 ℃烘箱中进行干燥.分析滤液中磷的剩余浓度，将得到的鸟粪石样品进行傅里叶红外光谱FT-IR 的分析，并用扫描电镜分析其的形貌，用化学剖析法分析其纯度.

1.3.3 鸟粪石成分及纯度测定 称取干燥后的沉淀物0.500 0 g，用0.1 mol/L 的稀盐酸溶解，定容于100 mL 容量瓶.根据N、P、Mg 不同的测量范围及方法，稀释不同的倍数，测定各元素的含量.

N 含量为鸟粪石纯度的唯一参考元素［7］. 鸟粪石的纯度计算公式(5):

式中，m沉淀物为沉淀物质量;n氮为氮的物质的量;M鸟粪石为鸟粪石的摩尔质量.

1.3.4 实际废水合成鸟粪石的肥效 在华南师范大学大学城校区试验. 设计为P0、P1、P2、P3、P4、P5共6个处理，代表磷肥(P)用量分别为0、25、50、100、200、300 mg/kg 6个水平，3 次重复，N、K2O 用量均为100 mg/kg 土. 在肥料研磨过筛后作底肥施入土壤，每盆装风干土质量2.0 kg.2011年11月1日播种小白菜(品种为“华王”)，2 ～3 叶时，每盆留苗2 株，浇水量保持一致，2012年1月1日收获.叶作为地上部分，叶以下部位为根. 用水洗根，借助筛分，收集全部根系，于105 ℃杀青30 min，65 ℃烘箱烘干. 样品粉碎混合均匀后用于植物养分的测定［8］.

1.3.5 合成鸟粪石中P、N 的测定 磷的测定方法采用钼锑抗分光光度法;氨氮的测定方法采用纳氏试剂分光光度法［9］.

2 结果与讨论

2.1 模拟富磷溶液合成鸟粪石

在实验中，配制的含磷溶液初始质量浓度为62 mg/L，Mg2+或来自用分析纯配制的氯化镁与氯化铵.pH 保持9.5，按照单因素条件实验法，固定磷和另一种反应物的投加量，分别改变氯化镁或氯化铵盐的投加量，在沉淀生成后，经澄清过滤，分析滤液中磷的剩余含量，计算得到磷的利用率与3 种反应物的摩尔比关系. 不同［Mg2+］∶［∶对磷利用率的影响见图1.

图1 不同对磷利用率的影响Figure 1 Effects ofon phosphorus utilization rate

2.1.2 pH 的影响 反应体系中pH 的大小，决定了溶液中各种离子平衡时的存在形式与活度，影响鸟粪石反应的进行，并影响其生成量及纯度.采用初始质量浓度分别为31、62、124、248、496、992 mg/L磷的模拟溶液，摩尔比［Mg2+］∶=1.2∶3.0∶1.0，以NaOH 调节溶液pH，研究pH 与鸟粪石合成中磷利用率的关系(图2).

图2 pH 对磷利用率的影响Figure 2 Effects of pH on phosphorus utilization efficiency

磷的初始质量浓度越大，磷利用率达到稳定值所需要的pH 越低. 当磷的初始质量浓度小于62 mg/L 时，pH 9.5 左右较好;而当磷的初始质量浓度大于62 mg/L 时，pH 控制在9.0 较好.

对初始质量浓度为496 mg/L 的含磷溶液，分析不同pH 条件下产物的氮含量，得到pH 对合成鸟粪石纯度的影响(图3). 结果表明，随着pH 上升，合成鸟粪石纯度逐渐降低. 当pH 由7.0 增加到9.5时，鸟粪石纯度从到90%逐渐降至72.3%.随着pH进一步上升，当pH 为11 时，鸟粪石纯度骤降至3.9%.这与pH 过高，溶液中的以NH3形式逸出和挥发有关［10］，同时，在强碱条件下，溶液中Mg2+和OH－、易结合生成Mg(OH)2沉淀和更难溶于水的. 为了提高磷的利用效果以及提高鸟粪石质量，pH 应控制在8.0 ～9.0 之间.

图3 pH 对合成鸟粪石纯度的影响Figure 3 Effect of pH on the purity of strutive

2.2 实际富磷解吸液合成鸟粪石

实际富磷解吸液的磷浓度高达699 mg/L，为了确定最佳合成pH，按=1.2∶3.0∶1.0，研究了不同pH 条件下pH 对解吸液中磷利用率及制备的鸟粪石纯度的关系(图4).

图4 pH 对解吸液中磷利用率及鸟粪石纯度的关系曲线Figure 4 Effect of pH on phosphorus utilization efficiency and the purity of struvite of desorbed solution

当pH 由7.0 升高到8.0 时，磷的利用率急剧上升，当pH 值达到8.8 时，磷的利用率基本达到稳定，为87.75%.再提高pH，磷利用率的上升幅度较小. 而pH 对鸟粪石纯度的影响分2个阶段，当pH 由7.0 升到8.8 时，鸟粪石纯度从86.4% 逐渐降至75.8%，随着pH 进一步上升，鸟粪石纯度迅速下降.

在pH 等于8 时，磷的利用率曲线与鸟粪石纯度曲线交叉，所以，为了使反应物中的磷获得有效利用，并保证产品质量，用实际含磷解吸液制备鸟粪石的最佳pH 为8.0.

2.3 合成鸟粪石的表征

2.3.1 产品的组分分析 对不同pH 条件下，含磷为496 mg/L 模拟溶液获得的沉淀物，以及实际含磷解吸液制备的鸟粪石，进行了主要元素组成及含量分析(表3).

表3 不同pH 条件下合成鸟粪石的主要元素组成及含量Table 3 The main elementary composition and content of the synthetic struvite on different pH

在pH 为7.0 ～9.5 时，模拟含磷溶液制备的产品中N、Mg 和P 的含量与天然鸟粪石各元素的理论组成接近(表3). 当pH 大于9.5 时，沉淀物中Mg的含量逐渐增大，N 的含量逐渐减小，说明沉淀物中除了磷酸铵镁以外，还有其他副产物生成.

用实际含磷解吸液制备的鸟粪石中，N、Mg、P的含量略低于天然鸟粪石中元素的理论含量，但相差很小，纯度达到83.36%，说明制备方法可行，获得的鸟粪石纯度较高.

2.3.2 鸟粪石结构 不同条件下获得产品颗粒形貌基本一致，均为长条形针斜状晶体，符合磷酸铵镁晶体的结构特征(图5).但在长度上略有不同，低质量浓度含磷溶液(图5A 和B)获得的鸟粪石稍长(80 ～100 μm)，结晶体更完整. 高浓度的产品较短(图5D)长度50 ～70 μm，晶体的完整程度略差.

图5 不同条件制得鸟粪石的形貌Figure 5 The pattern of struvite obtained for different conditions

2.3.3 红外光谱分析 用模拟含磷溶液与实际含磷解吸液合成出的鸟粪石，谱图中的特征峰相似(图6)，1 004.9 cm－1和2 933.7 cm－1分别是和的特征峰，与文献资料基本一致［12－13］.

图6 合成鸟粪石的FTIR 图Figure 6 FT－IR spectra of the synthetic struvite

2.4 实际废水合成鸟粪石的肥效

2.4.1 对小白菜生物量的影响 鸟粪石与标准化肥比较，其优质性能包括它的低溶解度以及高的氮磷含量，与通常化肥工业使用的磷酸盐矿石相比，鸟粪石的重金属成分含量低［14－15］.为了说明实际废水合成鸟粪石的肥效，在相同土壤和施加相同磷量条件下，考察了鸟粪石与普通过磷酸钙磷肥对盆栽小白菜的生物量的影响. 不同磷用量对小白菜生物量的影响如图7.

图7 施用鸟粪石和过磷酸钙对小白菜生物量的影响Figure 7 Effects of different P fertilizer on biomass of Chinese cabbage

结果表明，与不施磷处理相比，施用2 种磷肥都能增加小白菜的生物量，但实际废水合成的鸟粪石对小白菜的生物量影响不如过磷酸钙的明显.其中，与不施磷处理比较，过磷酸钙用量为25 ～300 mg/kg时，小白菜生物量分别增加19.0%、75.6%、152.4%、134.0%、48.6%.而施加合成鸟粪石，小白菜生物量分别增加了0.9%、16.8%、29.8%、64.9%、77.9%.可见，用实际废水合成的鸟粪石对小白菜的生长是有促进作用的，当鸟粪石用量达到300 mg/kg 时，小白菜生物量的增加量超过过磷酸钙.

2.4.2 对小白菜含磷量的影响 研究结果表明(表4)，在施加磷肥范围内，过磷酸钙和合成鸟粪石都增加了小白菜全磷量.相同投加量时，小白菜对合成鸟粪石中磷的相对吸收量大于对过磷酸钙的吸收量，尤其是根部对磷的富集量.同时，在P 用量超过100 mg/kg 的点位，小白菜植株全磷量增长较快，说明过量磷肥已造成磷素的奢侈吸收，对蔬菜的含磷量产生影响，但在根系的累积量增长更快.

表4 施用鸟粪石和过磷酸钙对小白菜全磷百分含量的影响Table 4 Effects of different P fertilizer on total P concentrations%

3 结语

(1)通过模拟条件探索，对初始磷质量浓度为699 mg/L 的实际含磷解吸液，采用摩尔比为=1.2∶3.0∶1.0、pH 8 进行鸟粪石制备，产品纯度达83.36%.合成鸟粪石的化学组成、扫描电镜和红外光谱结果表明，有典型的和的特征峰，元素组成和形貌与天然鸟粪石基本相同.盆栽小白菜施加实际废水合成鸟粪石，其肥效也得到了验证.

(2)以含磷解吸液做原料，通过结晶法制备鸟粪石，实现了磷从溶液到固态的转变，为富营养化水中磷的循环利用及其可持续发展提供了一条新途径.

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