腐植酸对土壤重金属镉的淋溶效果及吸附解吸机制研究

单瑞娟 黄占斌 柯 超 章智明 田 野

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院 北京 100083)

土壤中的重金属镉(Cd)背景值含量较低，但由于农业污水灌溉、污泥和磷肥施用、采矿和工业“三废”排放等，导致土壤的Cd污染问题日益严重[1]。Cd是一种对环境危害很大而且是生物本身非必需的元素，它在环境中具有化学活性强、移动性大、生物毒性强且持久等特性，容易存留于表层土壤被农作物吸收，并且在植物体内残留对其产生毒害作用，还能够通过食物链的富集对人体健康产生危害[2，3]。

目前，国内土壤重金属的修复方法种类较多，主要有物理修复、化学修复、生物修复和生态修复等。其中，用腐植酸来治理被重金属污染的土壤具有操作简单、取材方便、有效期长、经济可靠等优点。腐植酸是土壤有机质的主要成分，是天然的土壤改良剂[4，5]。腐植酸是影响环境生态平衡的重要因素，也是潜在的、可大力开发和综合利用的有机资源[6]。腐植酸本身是一种复杂的无定形高分子化合物的混合物，具有疏松的“海绵体”结构和多种官能团，从而具有特殊的理化性能，如酸性、亲水性、阳离子交换性能、络(螯)合能力、吸附性能、高分子胶体性能和生物活性等。李纯等认为，腐植酸对土壤重金属污染的效应主要包括配合植物，促进重金属的吸附，配合物理修复、保证土壤肥力，配合化学修复、减少二次污染和节能降耗等[7]。当污染土壤中加入腐植酸时，其可与重金属之间形成不溶性或移动性差，毒性小的物质从而降低重金属在土壤中的生物有效性，减少其向水体、植物及其他环境单元的迁移，进而降低危害[8]。

利用腐植酸治理重金属污染的土壤具有广泛的应用前景和现实意义。目前，腐植酸的结构特性及其对重金属的固化效应有一些研究积累，但腐植酸结合土壤对重金属Cd的固化效果，以及吸附解吸的机理研究鲜有报道。所以，本研究通过土柱淋溶模拟开展腐植酸对重金属Cd的淋溶试验，分析腐植酸在施入土壤后对重金属Cd的吸附效果，并通过不同pH梯度下，不同用量的腐植酸探索对土壤重金属Cd的吸附解吸效应，为揭示腐植酸对土壤重金属Cd固化效果机制提供参考。

1 材料与方法

本研究采用土柱模拟淋溶试验和吸附解吸试验。土柱模拟试验主要是分析不同腐植酸用量与土壤对重金属Cd的可溶性量淋溶效果，吸附解吸试验是探索这种淋溶效果的机理。

1.1 试验材料

腐植酸：粒数为100目，总腐植酸≥40%，由石家庄宇!肥业有限公司提供。

供试土壤：取自北京南郊农田0～20 cm表层土壤，其基本理化性质为：pH为7.35，EC值为0.16 ms/cm，有机质含量为6.2 g/kg，Cd本底含量为0.012 mg/kg。经自然风干、剔除杂物后，过2 mm尼龙筛。

淋溶试验：配制土壤Cd浓度为10 mg/kg，以CdCl2金属盐溶液形式均匀拌入500 g土壤，并老化7天后待用。

吸附解吸试验：C d浓度为10 m g/k g，以CdCl2金属盐溶液形式加入NaNO3电解质溶液中。

淋溶试验装置：选用外径6 cm、内径5 cm、高度35 cm的有机玻璃淋溶柱。示意图见图1。

图1 土柱淋溶模拟试验装置Fig.1 Leaching equipment

1.2 试验设计

淋溶试验：采用单因素处理、完全试验设计方案，设置4个处理水平腐植酸添加量分别为0.5 g/kg、2 g/kg、3.5 g/kg、5 g/kg，分别为HA-1、HA-2、HA-3、HA-4，一个空白对照组CK(未添加腐植酸)，每种处理设3组重复以保证试验数据的准确性。

吸附-解吸试验：选取电解质溶液pH值梯度为3、5、7、9、11，腐植酸的添加量与淋溶试验一致。每组pH设置3个平行对照，试验共计72组处理。

试验数据采用统计分析软件SPSS19.0进行分析，在95%置信水平下，应用最小显著差异法(LSD)进行单因素方差分析。

1.3 试验步骤与方法

1.3.1 淋溶试验

(1) 量取150 mL自来水，以一定的速度进行淋溶，使土壤达到田间最大持水量，并称重、记录为初始重量，放置老化1周。

(2) 待土壤水分减少到田间持水量的50%时，加水到初始重量。静置24 h后，再浇250 mL，以一定的速度进行淋溶，烧杯下端用小烧杯承接淋溶液。

(3) 对淋溶液测定pH及电导率，并过0.45 μm水系滤膜，过滤后的溶液加硝酸(优级纯)进行酸化固定，使其溶液pH小于2，于4 ℃冰箱下保存，用ICP-MS(美国Agilent Technologies公司)测定。

(4) 按照上述步骤进行共4次淋溶。

1.3.2 吸附解吸试验

(1) 吸附试验。

试验中土壤重金属采用一次平衡法提取，用万分之一电子天平准确称取1.000 g含有不同腐植酸含量的土样于50 mL的聚乙烯塑料离心管中，以0.01 mol/L的NaNO3作为支持电解质，加入浓度为10 mg/kg Cd2+(CdCl2形式加入)溶液30 mL，用HNO3和NaOH调节pH值(使用PHS-3C精密酸度计)分别为3、5、7、9、11。在25 ℃条件下，以120 r/min转速振荡2 h后，静置24 h使之充分吸附，再用高速冷冻离心机3-18K(sigma公司)以10000 r/min离心5 min，抽取上清液，加入1滴浓HNO3摇匀，用ICP-OES(美国LEEMANS公司)测定Cd2+的浓度。

(2) 解吸试验。

土壤材料为吸附试验所剩的残渣。首先配置p H值分别为3、5、7、9、11的0.01 m o l/L NaNO3作为支持电解质，分别对应加入含有吸附试验残土的聚乙烯离心管中，恒温25 ℃条件下，120 r/min下振荡2 h后静置24 h使之充分解吸，然后在10000 r/min的条件下离心5 min，抽取上清液，加入1滴浓HNO3摇匀，用ICP-OES测定Cd2+的浓度。

一般用单位质量土壤颗粒的吸附量来表征土壤对Cd2+的吸附能力，计算公式为:

S=W(C0-C1)/m

式中：S为土壤的吸附量，mg/kg；

W为溶液体积，mL；

C0为土壤溶液中Cd2+的起始浓度，mg/L；

C1为土壤溶液中Cd2+的平衡浓度，mg/L；

m为土样重量，g。

解吸量是指通过解吸试验后，从单位质量土样上解吸到土壤溶液中的Cd2+含量，其计算公式为：S=WC/m。

式中：S为土壤对Cd2+的解吸量，mg/kg；W为溶液体积，mL；C为土壤溶液中Cd2+的平衡浓度，mg/L；m为土样重量，g。

2 结果与分析

2.1 腐植酸对淋溶液的pH值的影响

土壤中Cd的溶解度受土壤pH、有机物含量和土壤矿物学的影响，其中pH是最重要的影响因素之一[9]。在pH大于7的条件下，由于腐植酸分子大多带负电荷，易与重金属发生配位，并吸附在土壤表面，从而降低土壤中融溶态重金属浓度[10]。

由图2可以看出，随着淋溶次数的增加，不同腐植酸添加量的各处理淋溶液均为弱碱性，各处理淋溶液pH值呈前3次上升，第4次则呈下降的趋势。第1次淋溶中，5组淋溶液的pH依次升高，但差异不显著，第3次淋溶液的pH值基本相等。4次淋溶中，各处理淋溶液pH差值范围均在0.5之内，说明腐植酸的添加量对土壤在淋溶时的酸碱度无明显改变。

2.2 腐植酸对淋溶液电导率的影响

电导率(EC值)表明土壤中水溶性离子的溶出状况，能反映出水中存在电解质的程度[11]。电导率的大小与离子的种类有关，通常是强酸的电导率最大，强碱和它与弱酸产生的盐类次之，而弱酸和弱碱的电导率最小[12]。

由图3可以看出，随着淋溶次数的增加，各处理淋溶液的电导率逐渐降低。这可能是由于随着淋溶的次数增加，土壤中可溶性离子越来越少。第1次淋溶中淋溶液的电导率以C K处理最高，这可能是由于腐植酸固定了大量的重金属离子，使其淋溶液中重金属含量减少，从而影响了电导率。后3次淋溶中CK处理的淋溶液电导率略低于添加了腐植酸的试验组电导率，但差异不明显。综合4次淋溶液中的电导率发现，HA-1和HA-4为CK处理的100%，HA-2为CK处理的94.2%，HA-3为CK处理的97.70%，差异不显著。说明不同的腐植酸用量对淋溶液的电导率影响效果不明显。

图2 腐植酸对Cd污染土壤淋溶液的pH值的影响Fig.2 Effects of humic acid on pH values of leaching solutions of the contaminated soil by Cd

图3 腐植酸对Cd污染土壤淋溶液电导率的影响Fig.3 Effects of humic acid on EC values of leaching solutions of the contaminated soil by Cd

2.3 腐植酸对Cd的淋溶效应

腐植酸对重金属吸附作用一般认为是腐植酸具有螯合作用，当羧基邻位有酚羟基时，对重金属螯合作用特别有利[13]。从4次淋溶看(表1)，腐植酸对土壤中重金属的固化效果显著。

第1次淋溶中，各处理淋溶液中的重金属Cd含量均高于后3次。其中，CK、HA-1、HA-2、H A-3处理的C d含量随淋溶次数的增加逐渐降低。HA-4处理中第3次淋溶液Cd含量高于第2次淋溶液的Cd含量，这可能是由于土壤pH降低，腐植酸的溶解性变差，且不利于腐植酸分子活性基团的离解[14]。从总量分析，4次淋溶各处理的Cd淋溶总量均低于CK处理，HA-1为CK处理的76.58%，HA-2为CK处理的75.86%，HA-3为CK处理的70.53%，HA-4为CK处理的80.63%。随着腐植酸用量的增加，HA-1、HA-2、HA-3处理组的淋溶液中Cd含量呈下降趋势，但是当腐植酸达到一定浓度时，该下降趋势趋稳，这可能是由于腐植酸对重金属的吸附已达到其最大量。Matthews等[15]研究结果与本研究结果一致，Cd2+初始浓度增大到一定值时，腐植酸大分子发生聚集，从而影响其对Cd2+的络合率。

表1 腐植酸对Cd的淋溶效应Tab.1 Effect of humic acid on Cd leaching μg/kg

2.4 腐植酸对重金属Cd的吸附量

由图4可以看出，在酸性条件下，4组处理的Cd吸附量均高于CK处理。这可能是当pH值较低时，腐植酸转化为不溶物与土壤颗粒物一同沉降，并通过离子交换作用将重金属吸附。此外，腐植酸加入减弱了H+的作用，使氧化物结合态、碳酸盐结合态和残渣态的重金属转入可溶态[16]。因此，在低pH值时，加入腐植酸使土壤对Cd的吸附量增加[17]。在中性条件下，HA-1、HA-2、HA-3的吸附量略有增加，而HA-4的吸附量较偏酸性时吸附量显著增加。在碱性条件下，HA-1、HA-2、HA-3比CK处理的吸附量增多。这可能是由于腐植酸含有多种活性基团，这些基团之间以氢键结合成网络状，使得分子表面具有孔状结构，提供了良好吸附环境；而且它的特殊结构和组成使其与重金属离子发生离子交换，表面吸附，配位和凝结等作用[18]。当pH=11时，各处理对Cd的吸附量达到最大，各处理间无明显区别。这可能是由于在高pH值时，腐植酸会形成具有外表面和内表面的海绵结构，使腐植酸的可占据表面积增大，引起重金属在其上的吸附量增加。

综上，土壤对重金属的吸附量随着pH的升高而增加，碱性土壤更有利于固化重金属、阻止重金属在土壤中的迁移。

2.5 腐植酸对重金属Cd的解吸量

腐植酸中含有多种含氧功能团会使腐植酸带电，且以负电荷为主，因而能吸附外界的阳离子，但被腐植酸表面集团吸附的重金属离子，在外界条件pH等发生改变时，腐植酸表面负电荷减少，导致被吸附的重金属阳离子被解吸下来[19]。

由图5可以看出，随着pH升高，各处理对Cd的解吸量均呈下降趋势。酸性条件下，CK处理Cd解吸量较其他处理明显增多。在pH=3时，HA-3与HA-4的解吸量较少；pH=5时，HA-2与HA-3的相对于其他处理的解吸量较少。说明在酸性条件下，土样中加入腐植酸后，部分腐植酸被土壤颗粒吸附，Cd能够与被吸附腐植酸发生配位、离子交换和表面吸附作用，使Cd在土样上的吸附能力增强；同时腐植酸与重金属Cd形成有机结合态的重金属，增强土壤颗粒物对Cd的吸附[20]，而且这种作用随加入腐植酸量的增加而作用增强。碱性条件下，5组处理对Cd的解吸量区别不显著。

3 讨论与结论

(1) 污染土壤中添加腐植酸对淋溶液pH值、电导率影响表明：不同梯度腐植酸对污染土壤淋出液pH值无显著影响，各处理均为弱碱性；随着淋溶次数增加，淋溶液的电导率逐渐下降，试验中4次淋溶液与对照CK的电导率基本持平。腐植酸的用量不同导致土壤淋溶液中Cd含量不同，淋溶液中Cd含量并不随土壤腐植酸用量的增加而减少，而是当腐植酸的用量达到一定浓度时，淋溶液中Cd含量减少趋稳。其中，HA-3处理组淋溶液较对照组CK的首次淋溶液Cd含量降低52.2%，4次淋溶总量平均降低29.5%，为腐植酸处理中对Cd稳定化效果最明显。

(2) 腐植酸对Cd的吸附试验中，各处理对Cd的吸附量随着pH的升高而增加。当pH为3～9时，HA-1、HA-2、HA-3、HA-4处理的吸附量均不同程度地高于CK处理；当pH=11时，各处理土壤对Cd的吸附量达到最大，且趋于稳定，吸附量基本相同。解吸试验显示，在酸性条件下，含腐植酸处理的Cd的解吸量小于CK处理；随着pH增加，各处理的解吸量不断减小；当pH=11时，各处理土壤对Cd的解吸量最小，处理间差异不显著。在不同pH值条件下，不同腐植酸添加量的土壤均对重金属Cd有稳定的固化效果。其中，腐植酸添加量为3.5 g/kg时，土壤对Cd的吸附量较其他处理最多，解吸量最少，显示出对Cd良好的固化作用效果。

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